新型稀土催化剂的合成及催化性能研究

论文摘要

本文首次采用“一锅法”用硼氢化稀土原位还原羰基化合物，并将得到的还原中间体作为引发剂直接用于ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合，发展了一种方便制备端基功能化的聚ε-己内酯（PCL）的合成方法；生成的PCL经NMR表征，证明羰基化合物被还原后直接进入到了聚合物的端基中；通过对还原中间体的原位NMR研究，提出了两种可能经历的机理。另外，还合成了其它含有多元氧，氮配体的稀土金属配合物，用于聚合方面的研究。它们包括：以四氢席夫碱为骨架的稀土Gd，Y等配合物；以甲基化四氢席夫碱为骨架的含氯Yb，Er，Y等配合物；以双酚2，2′-ethylidene-bis（4，6-di-tert-butylphenol）（EDBPH2）为骨架的阴离子型稀土Y，Yb，Er等配合物；基于多面齐聚倍半硅氧烷（POSS）的金属配合物（POSS-Ln，Ln=La，Nd，Gd，Y，Dy）。在这些基于多齿氧，氮配体的稀土金属配合物中，四氢席夫碱的Gd配合物用于ε-CL的开环聚合，研究了不同条件对聚合的影响。研究发现，在[CL]：[Gd】=600，T=56℃，toluene：2 mL的条件下，得到的PCL的Mw=113000，分子量分布PDI=1．96。合成的甲基化四氢席夫碱稀土Yb，Er，Y等配合物中，基于乙二胺的Er，Yb四氢席夫碱配合物在NaBH4存在下，可以引发ε-CL的开环聚合，制备得到的是与传统PCL不一样的PCL，聚合物链端均为羟基；得到的PCL的分子量分布落在1．32-1．53的范围内。以硼氢化稀土为原料，温和条件下合成了以双酚为骨架的稀土Y，Yb等配合物，并对当中的Y配合物进行了明确的IR，NMR，EA，单晶X衍射的表征；将Y的配合物用于ε-CL的开环聚合，研究了不同条件对聚合的影响。研究发现，在65℃下，聚合过程部分有活性特征，分子量与[CL]／[Y]及聚合时间均呈线性关系，而PDI保留在1．09-1．36这样一个较窄的范围。通过异丙氧基稀土与POSS醇解的方式，合成了POSS-Ln结构的金属配合物（Ln=La，Nd，Gd，Y，Dy），并通过IR，NMR，EA及X射线单晶衍射表征了当中POSS-Nd的结构；单晶结构分析表明，这是一个新奇的四聚体结构，以Cl-为核心，四个POSS-Nd单元包围在Cl-的周围；以TMSC1为氯源，AlEt3为助催化剂，能够很好地引发异戊二烯的聚合。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论部分
• 1.1 硼氢化稀土及衍生物在高分子聚合方面的应用
• 1.1.1 硼氢化稀土简介
• 1.1.2 硼氢化稀土制备
• 1.1.3 硼氢化稀土及衍生物的研究进展
• 1.1.4 硼氢化稀土及衍生物在高分子聚合中的应用
• 1.1.4.1 内酯的开环聚合
• 1.1.4.2 烯烃的配位聚合
• 1.1.4.3 极性单体的聚合
• 1.2 四氢席夫碱为骨架的稀土配合物的研究进展
• 1.2.1 四氢席夫碱简介
• 1.2.2 四氢席夫碱与主副族金属配位研究进展
• 1.2.2.1 结构方面的研究
• 1.2.2.1.1 碱金属类（Li,K）
• 1.2.2.1.2 过渡金属类
• 1.2.2.2 四氢席夫碱金属配合物聚合方面的应用研究
• 1.2.3 四氢席夫碱与稀土金属配位研究进展
• 1.2.3.1 四氢席夫碱稀土金属配合物的合成与结构研究
• 1.2.3.2 四氢席夫碱稀土金属配合物聚合方面的应用研究
• 1.3 亚甲基双酚配体催化剂的研究进展
• 1.3.1 亚甲基双酚配体简介
• 1.3.2 亚甲基双酚配体与主副族金属配位的一些研究进展
• 1.3.2.1 碱金属类（Li,Na等）
• 1.3.2.2 过渡金属类
• 1.3.3 亚甲基双酚配体稀土催化剂的研究进展
• 1.4 基于POSS（多面齐聚倍半硅氧烷）的稀土催化剂研究进展
• 1.4.1 POSS简介
• 1.4.2 POSS金属配合物的研究进展
• 1.4.3 POSS稀土金属配合物的研究进展
• 1.4.4 一些稀土硅氧烷配合物的研究进展
• 1.4.5 POSS稀土金属催化剂在聚合中的研究进展
• 1.5 课题的提出及意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 试剂与原料
• 2.2 测试与表征
• 2.2.1 元素分析（EA）
• 2.2.1.1 稀土含量分析
• 2.2.1.2 氯含量分析
• 2.2.1.3 C,H,N含量分析
• 2.2.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2.2.3 核磁共振（NMR）
• 2.2.4 X射线单晶衍射（X-ray single crystal）
• 2.2.5 凝胶色谱法（GPC）
• 2.3 原料与配合物的制备过程
• 2.3.1 无水氯化稀土的合成
• 2.3.2 硼氢化稀土的合成
• 2.3.3 一锅法原位还原羰基化合物作为开环聚合引发剂
• 2.3.4 四氢席夫碱为骨架的稀土配合物的合成
• 2.3.4.1 四氢席夫碱与甲基化四氢席夫碱配体的合成
• 2.3.4.1.1 基于乙二胺和3,5-二叔丁基水杨醛的四氢席夫碱及甲基化反应
• 2.3.4.1.2 其它衍生配体的合成
• 2.3.4.1.2.1 基于乙二胺和水杨醛的四氢席夫碱与甲基化反应
• 2.3.4.1.2.2 基于丙二胺的还原与甲基化反应
• 2.3.4.1.2.3 基于环己二胺的还原与甲基化反应
• 2.3.4.2 四氢席夫碱稀土配合物的合成
• 2.3.4.3 甲基化四氢席夫碱为骨架的Er,Yb,Y的配合物的合成
• 2（DME）Na（DME）₃的合成'>2.3.5 阴离子型双酚配合物Y（EDBP）₂（DME）Na（DME）₃的合成
• 2.3.6 POSS-稀土配合物的合成
• 2.3.6.1 复杂簇状异丙氧基稀土溶液的合成
• 2.3.6.2 POSS与异丙氧基稀土溶液的醇解
• 2.4 聚合方法
• 2.4.1 一锅法合成端基取代PCL
• 2.4.2 稀土Gd配合物引发ε-CL开环聚合
• 4共引发ε-CL聚合生成双羟基PCL'>2.4.3 甲基化四氢席夫碱稀土配合物/NaBH₄共引发ε-CL聚合生成双羟基PCL
• 2.4.4 阴离子型Y配合物单组分引发ε-CL开环聚合
• 2.4.5 POSS-Ln稀土配合物为硅胶负载模型催化异戊二烯聚合
• 第3章 羰基化合物原位还原-引发一锅法合成端基取代的聚己内酯
• 3.1 引言
• 3.2 正文
• 3.2.1 原位还原引发的过程
• 3.2.2 聚合物的表征
• 1H-NMR'>3.2.2.1 聚合物的¹H-NMR
• 3.2.2.2 聚合物的GPC
• 3.2.2.3 端基引入的聚合物占总聚合物比率（端基引入率）的计算
• 3.2.3 机理研究
• 3.3 本章小结
• 第4章 四氢席夫碱稀土配合物的合成及ε-CL开环聚合研究
• 4.1 引言
• 4.2 正文
• 4.2.1 稀土配合物的合成与表征
• 4.2.2 聚合特征
• 4.2.2.1 温度对聚合的影响
• 4.2.2.2 比例对聚合的影响
• 4.2.2.3 时间对聚合的影响
• 4.2.3 机理研究
• 4.3 本章小结
• 第5章 甲基化四氢席夫碱稀土配合物的合成及ε-CL聚合研究
• 5.1 引言
• 5.2 正文
• 5.2.1 稀土配合物的合成与表征
• 5.2.2 聚合特征
• 5.2.2.1 比例对聚合的影响
• 5.2.2.2 温度对聚合的影响
• 5.2.2.3 时间对聚合的影响
• 5.2.3 聚合物的表征
• 5.2.4 机理研究
• 5.3 本章小结
• 第6章 阴离子型双酚Y配合物单组分催化ε-CL的开环聚合
• 6.1 引言
• 6.2 正文
• 6.2.1 稀土配合物的合成与表征
• 6.2.2 聚合特征
• 6.2.2.1 比例对聚合的影响
• 6.2.2.2 时间对聚合的影响
• 6.2.2.3 温度对聚合的影响
• 6.2.3 聚合物的表征
• 6.2.4 机理研究
• 6.3 本章小结
• 第7章 POSS-Nd配合物负载催化异戊二烯聚合
• 7.1 引言
• 7.2 正文
• 7.2.1 稀土配合物的合成与表征
• 7.2.2 聚合特征
• 7.2.2.1 Al/Nd对聚合的影响
• 7.2.2.2 Cl/Nd对聚合的影响
• 7.2.2.3 时间对聚合的影响
• 7.2.3 聚合物的表征
• 7.2.4 催化模型
• 7.3 本章小结
• 第8章 结论与展望
• 8.1 主要结论
• 8.2 研究局限性与展望
• 参考文献
• 作者简历
• 博士期间发表与待发表论文
• 附录1 四氢席夫碱配体的‘H一NRM
• 附录2 端基功能化PcL的‘H一NMR
• 附录3 POSS一Ln制备过程的IR监测图