论文摘要
本文以纳米MgO掺杂改性为出发点,运用超声-沉淀-强静电吸附法（SEA法）和浸渍法制备了一系列多元掺杂的纳米MgO载体及其负载的Ru基氨合成催化剂,运用X射线衍射、场发射扫描电镜、N2物理吸附、H2程序升温还原/脱附（H2-TPR/H2-TPD）等表征手段,考察了掺杂改性后的载体及其负载钌基催化剂的物相组成、表面织构以及还原性能和对反应气体的吸附性能,并在10 MPa,10000 h-1和375℃～450℃的反应条件下进行钌基氨合成催化剂的活性评价。最后,尝试采用球磨法负载活性组分Ru3（CO）12,进一步优化催化剂制备条件。主要研究内容和结论如下:1.铝的掺入改变了载体的物相组成和性质,在载体中的主要存在形式为MgAl2O4和BaAl2O4。生成的镁铝复合物在改善载体表面形貌,增加其比表面积的同时,也降低了镁铝复合物载体表面碱性。当Ba-Mg（Al）04载体中Al:Mg摩尔比为1:20,焙烧温度为780℃时,在 425℃、10MPa、10000h-1 反应条件下,Ru/Ba-Mg（Al）04催化剂氨合成催化活性最佳,其氨合成的反应速率可达到69.17mmolg-1·h-1。2.ZnO可完全固溶在MgO载体晶相结构中,改善了催化剂的表面织构及其性能,增加了载体中Ba的实际掺入量。SEA法制备的ZnO和Ba共掺杂纳米MgO载体负载的Ru基催化剂Ru/Ba-Mg（1-x）ZnxO较分步浸渍法制备的催化剂（Ru/Zn-Ba-MgO和Zn-Ru/Ba-MgO）活性更高,且催化剂活性随着ZnO的掺杂量呈先增大后减小的趋势。当Zn:Mg摩尔比为0.03:1时,在425℃,10MPa、10000 h-1反应条件下,其催化剂反应活性达到73.25 mmol·g-1·h-1。3.稀土氧化物的掺杂可有效减少Ru基催化剂表面的氢抑制作用。H2-TPD结果表明,CeO2和Eu2O3的掺杂,可使600℃以上的强吸附氢物种基本消失。另外,添加三价稀土氧化物Sm2O3和Eu2O3还可提高载体中Ba的实际掺杂量,即增大了催化剂中LT-BaCO3的含量,使得相应催化剂的活性得以提高:在425℃、1OMPa、10000h-1的反应条件下,Sm2O3和Ba共掺杂的催化剂氨出口反应速率达到70.73 mmol·g-1·h-1,较不添加稀土的Ru/Ba-MgO催化剂提高了 4.12%;在375℃、1OMPa、10000h-1的反应条件下,Eu2O3和Ba共掺杂的催化剂氨合成反应速率为42.26 mmol·g-1·h-1,较不添加稀土的Ru/Ba-MgO催化剂提高了 20.26%,说明Eu2O3的掺杂有助于提高钌基催化剂的低温活性。而稀土 CeO2的添加则使载体中Ba的实际掺杂量减少,相应催化剂的活性降低。4.球磨法负载活性组分Ru3（CO）12是一种制备Ru/Ba-MgO催化剂的有效方法。其中,浸渍后球磨法制备的催化剂活性较高,其催化剂中Ru粒子分散度接近50%,晶粒尺寸也较小。各种分析测试结果表明,球磨的方法可增大Ba-MgO载体的比表面积,促使颗粒细化;随着球磨时间的延长,MgO和BaCO3的晶粒度随之减小,同时,催化剂中Ru和Ba的质量百分含量有所下降。总体上讲,适当的球磨时间可改善载体及其负载钌基催化剂的表面性能。当球磨时间为2 h时,在375℃、10MPa、10000h-1的反应条件下,催化剂氨合成反应速率达到 40.76 mmol·g-1·h-1。
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摘要ABSTRACT第一章 绪论第二章 文献综述2.1 前言2.2 氨合成催化剂的发展历程2.2.1 铁系氨合成催化剂2.2.2 钌系氨合成催化剂2.3 国内外钌基氨合成催化剂的研究现状2.3.1 钌基氨合成催化剂作用的理论分析及反应动力学2.3.2 钌基氨合成催化剂助剂的研究2.3.3 钌基氨合成催化剂载体的选择2.3.4 钌基氨合成催化剂的制备方法2.4 纳米氧化镁材料改性研究及应用2.4.1 纳米氧化镁表面改性及应用2.4.2 纳米氧化镁掺杂改性及应用2.5 选题意义及依据第三章 实验部分3.1 主要设备及试剂3.2 多元素掺杂纳米氧化镁载体的制备方法3.2.1 Ba掺杂纳米氧化镁载体的制备2O3和Ba共掺杂MgO载体的制备'>3.2.2 Al2O3和Ba共掺杂MgO载体的制备3.2.3 ZnO和Ba共掺杂MgO载体的制备3.2.4 稀土氧化物和Ba共掺杂MgO载体的制备3.3 负载型Ru基催化剂的制备3.3.1 浸渍法制备3.3.2 球磨法制备3.4 催化剂的活性评价3.5 载体及其负载的钌基催化剂的表征3.5.1 物相分析和晶粒计算（XRD）3.5.2 比表面积和孔结构的测定（BET）3.5.3 表面微观/亚微观形貌及其成分的表征分析2-脉冲吸附）'>3.5.4 分散度的测定（H2-脉冲吸附）2程序升温还原测试（H2-TPR）'>3.5.5 H2程序升温还原测试（H2-TPR）2程序升温脱附测试（H2-TPD-MS）'>3.5.6 H2程序升温脱附测试（H2-TPD-MS）3.5.7 热重分析测试（TG/DTG-MS）2O3和Ba共掺杂MgO载体及其负载Ru基氨合成催化剂性能研究'>第四章 Al2O3和Ba共掺杂MgO载体及其负载Ru基氨合成催化剂性能研究2O3掺杂量对Ba-Mg（Al）O4载体性能及其负载催化剂性能的影响'>4.1 Al2O3掺杂量对Ba-Mg（Al）O4载体性能及其负载催化剂性能的影响4载体组成及其负载催化剂活性影响'>4.2 Ba助剂添加量对Ba-Mg（Al）O4载体组成及其负载催化剂活性影响4载体性能和催化剂活性的影响'>4.3 制备条件对Ba-Mg（Al）O4载体性能和催化剂活性的影响4载体性能的影响'>4.3.1 焙烧温度对Ba-Mg（Al）O4载体性能的影响4催化剂活性的影响'>4.3.2 焙烧温度对Ru/Ba-Mg（Al）O4催化剂活性的影响4催化剂活性的影响'>4.3.3 老化液PH值对Ru/Ba-Mg（Al）O4催化剂活性的影响4.4 本章小结第五章 ZnO和Ba共掺杂MgO载体及其负载Ru基氨合成催化剂性能研究5.1 ZnO和Ba共掺杂纳米MgO载体的制备方法研究5.1.1 分步浸渍法5.1.2 超声-沉淀-强静电吸附法5.2 ZnO掺杂方式对载体及其负载Ru基催化剂性能的影响5.2.1 ZnO不同掺杂方式的Ru基催化剂物相组成5.2.2 ZnO不同掺杂方式对Ru基催化剂表面形貌的影响5.2.3 ZnO不同掺杂方式制备载体负载的Ru基催化剂表面元素组成及其含量分析2-TPD-MS分析5.2.5 ZnO不同掺杂方式制备载体负载的Ru基催化剂活性'>5.2.4 ZnO不同掺杂方式制备载体负载的Ru基催化剂H2-TPD-MS分析5.2.5 ZnO不同掺杂方式制备载体负载的Ru基催化剂活性5.3 ZnO不同掺杂量对载体及其负载Ru基催化剂性能的影响（1-x）ZnxO载体物相组成的影响'>5.3.1 ZnO掺杂量对Ba-Mg（1-x）ZnxO载体物相组成的影响（1-x）ZnxO载体表面织构的影响'>5.3.2 ZnO掺杂量对Ba-Mg（1-x）ZnxO载体表面织构的影响（1-x）ZnxO催化剂还原性能的影响'>5.3.3 ZnO掺杂量对Ru/Ba-Mg（1-x）ZnxO催化剂还原性能的影响（1-x）ZnxO催化剂活性的影响'>5.3.4 ZnO掺杂量对Ru/Ba-Mg（1-x）ZnxO催化剂活性的影响5.4 本章小结第六章 稀土氧化物和Ba共掺杂MgO载体及其负载Ru基氨合成催化剂性能研究6.1 稀土氧化物种类对Ba-RE-MgO载体性能的影响6.1.1 不同稀土氧化物和Ba共掺杂的MgO载体物相组成6.1.2 不同稀土氧化物和Ba共掺杂的MgO载体表面织构6.2 不同稀土氧化物掺杂对载体中Ba掺入量和掺杂形式的影响6.2.1 不同稀土氧化物对MgO载体中Ba实际掺入量的影响6.2.2 稀土氧化物掺杂对MgO载体中Ba存在形式的影响2-TPD研究'>6.3 Ru/Ba-RE-MgO催化剂H2-TPD研究6.4 Ru/Ba-RE-MgO催化剂的活性评价6.5 本章小结3（CO）12制备Ru/Ba-MgO氨合成催化剂研究'>第七章 球磨法负载Ru3（CO）12制备Ru/Ba-MgO氨合成催化剂研究3（CO）12负载方式对Ru/Ba-MgO催化剂性能的影响'>7.1 活性组分Ru3（CO）12负载方式对Ru/Ba-MgO催化剂性能的影响3（CO）12负载方式对催化剂Ru分散度的影响'>7.1.1 活性组分Ru3（CO）12负载方式对催化剂Ru分散度的影响3（CO）12负载方式对催化剂物相组成的影响'>7.1.2 活性组分Ru3（CO）12负载方式对催化剂物相组成的影响3（CO）12负载方式对催化剂活性的影响'>7.1.3 活性组分Ru3（CO）12负载方式对催化剂活性的影响3（CO）12制备条件的研究'>7.2 球磨法负载Ru3（CO）12制备条件的研究7.2.1 球磨时间对Ba-MgO载体表面形貌的影响7.2.2 球磨时间对Ba-MgO载体物相组成和表面织构的影响7.2.3 球磨时间对Ru/Ba-MgO催化剂性能的影响7.3 本章小结第八章 结论与展望8.1 结论8.2 展望参考文献附录致谢
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多元掺杂纳米MgO及其负载Ru基氨合成催化剂性能的研究
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