铑催化1，6-烯炔不对称环化反应研究

论文摘要

五元或六元环状结构普遍存在于天然产物和生物活性分子中,而过渡金属催化的1,6-烯炔类底物的环化反应则是构筑五元或六元环状结构非常有效的合成方法。近年来,随着研究的深入,已经实现了1,6-烯炔类底物多种形式的不对称催化环化反应。但是,这些催化反应大多面临着手性配体类型单一、底物适用范围窄、反应结果仍需要进一步提高等许多问题。因此引入新的手性配体,发展更加高效的手性催化剂来实现1,6-烯炔类底物的不对称环化反应仍然是化学家们面临的挑战。于是,我们欲将手性螺环磷配体应用到该类反应中,研究其在铑催化1,6-烯炔不对称环化反应中的催化活性和手性诱导性能,以期开发高效的手性催化剂。 在研究铑催化的1,6-烯炔不对称Pauson-Khand反应时,我们发现手性螺环双膦配体SDP的铑络合物是该反应非常有效的催化剂。在优化的反应条件下,一系列1,6-烯炔底物被高收率地转化为相应的双环环戊烯酮化合物,同时获得较好的对映选择性,ee值最高达到86%。 随后,我们尝试将手性螺环单磷配体如SIPHOS应用到1,6-烯炔的不对称Pauson-Khand反应中。在SIPHOS-Rh（Ⅰ）催化剂的作用下,同样得到了较好的结果。所得双环环戊烯酮产物的ee值可达84%,反应收率也28-73%之间。这是第一例采用手性单磷配体获得高对映选择性的不对称Puason-Khand反应。 在此研究基础上,我们进一步研究了1,6-烯炔的不对称硅氢化环化反应。研究结果表明,螺环手性双膦配体SDP和[Rh（COD）2]BF4的络合物是目前该反应中最高效的手性催化剂。在DCE作溶剂的条件下,一系列1,6-烯炔都可以被该催化剂转化为相应的硅氢化环化产物,产物的ee值大多数在90%以上,最高可以达到99.5%。这是目前该反应所取得的最好结果。 此外,我们还研究了螺环手性单磷配体在铑催化的芳基乙烯底物不对称氢甲酰化反应中的应用。发现SIPHOS-iPr配体的效果最好,它的铑络合物用于该反应得到非常好的收率（最高达99%）和区域选择性（最高达97%）,但对映选择性仍然较低,ee值最高达到44%。

论文目录

• 第一章 1，6-烯炔的不对称环化反应研究进展
• 1.1 前言
• 1.2 1，6-烯炔的不对称环化反应研究进展
• 1.3 立题思想
• 参考文献
• 第二章 铑催化不对称分子内Pauson-Khand反应研究
• 2.1 不对称Pauson-Khand反应概述
• 2.2 螺环手性双磷配体铑络合物催化的不对称分子内Pauson-Khand反应
• 2.3 螺环手性单磷配体铑络合物催化的不对称分子内Pauson-Khand反应
• 2.4 本章小结
• 2.5 实验部分
• 参考文献
• 第三章 铑催化不对称硅氢化环化反应研究
• 3.1 铑催化1，6-烯炔硅氢化环化反应概述
• 3.2 螺环手性双磷配体铑络合物的不对称硅氢化环化反应
• 3.3 本章小结
• 3.4 实验部分
• 参考文献
• 第四章 铑催化不对称氢甲酰化反应研究
• 4.1 不对称氢甲酰化反应概述
• 4.2 螺环手性单磷配体铑络合物催化的不对称氢甲酰化反应
• 4.3 本章小结
• 4.4 实验部分
• 参考文献
• 第五章 总结论
• 在学期间的研究成果