论文摘要
超高压下固态氢的行为,一直是热点研究课题。分子束缚模型能够很好地描述压力对H2体系的影响,但是以往的研究都是在固定质子位置,忽略了非常重要的质子量子运动下进行的。在本文中,我们推广了质子固定的分子束缚模型,用量子理论同时描述电子和质子,完全顾及到质子的零点运动。用量子蒙特卡罗方法精确地求解了束缚下的H2体系四体问题,避免了Born-Oppenheimer绝热近似的使用,研究了压力作用下固态分子氢的基态性质。本文中使用两种不同的方法计算固态氢在高压下的状态方程,得到的结果与LeSar等人把质子固定在特殊点上的绝热近似的结果相接近。与以往的质子固定模型相比,由于质子的零点运动,体系的基态能量变大,平衡键长变长。随着束缚的增强,两质子间的距离逐渐减小,说明氢的键长逐渐变短。束缚椭球半长轴a与半短轴b的比ratio = ab随压力增加有变大的趋势,在密度为0.28 mol/cm3和0.35mol/cm3附近存在两个突变点,对应着固态氢在低温时110GPa和150GPa压力点处的两个相变。质子固定模型（该忽略了质子的零点运动）并没有出现类似的突变现象,说明质子的零点运动引发了a/b的突变。通过计算各向异性率（δ）,发现随着压力的增加δ在逐渐的降低,在两个a/b突变点处,δ也发生突变。与实际晶体中的W-S元胞计算得到的δ值对比可以看出,第二相的变化与类Pa3结构的变化趋势相同,对确认长期争论的第二相结构问题的解决有重要的意义。束缚椭球模型计算中<θ2>1/2出现两次大的变化,可以推测与分子取向的变化密切相关,进一步说明了a/b的两个突变对应着固体氢中的两次压致取向相变。质子的零点运动（ΔRp/Rp）在这两个密度附近出现很强的涨落,更加确定a/b随密度变化出现的两个突变是由于质子的零点运动引起的结论。两次势能趋势的变化是引起a/b出现突变的驱动力。