分子聚集体中特殊的光谱性质

论文摘要

分子聚集体是由相同或不同分子之间,因彼此的弱相互作用而形成的分子体系,这类物质由分子组成,彼此之间不是共价键结合,而是在弱相互作用力作用下规则有序的排布在一起,形成规则的结构。在染料分子材料体系和生物体系中的光合作用中心都有各种形式的聚集体的存在。自Jelly和Scheibe发现分子聚集现象以来,分子聚集体的光谱的研究一直是分子光谱学研究的热点问题。深入理解聚集体光谱行为,如吸收带窄化,超辐射等现象等,对于更好的开发和应用分子聚集体材料显得至关重要。由于分子间的相互作用具有显著的各向异性的特点,分子聚集体会在低维尺度上如一维或二维方向上形成有效的激发。由于聚集体独特的尺度和体系的复杂性,特别是考虑到环境的因素,基于单分子光谱的理论方法往往不能够阐明聚集体中的电子和能量转移的问题,因而发展适用于研究分子聚集体光谱的理论计算方法对于更好的理解和认识聚集体的光谱行为显得尤为重要。在本第一章,我们介绍了分子聚集体的概念,特殊的光学性质以及研究分子聚集体的意义。并且以Jasper组对一维线性直链和圆环及圆柱型分子聚集体的理论研究方法,Spano组对风车型和鱼骨架型分子聚集体包含了电子振动影响的理论研究方法,以及严以京教授基于量子耗散方法研究聚集体激发态弛豫,光谱展宽,激子态动力学以及能量转移领域的方法为例,介绍了目前的理论研究进展。在本章的结尾介绍了本文的研究思路、方法和主要成果。在本文第二章,我们介绍了在理论上研究分子聚集体光学性质所需要的一些基础知识,包括含时哈密顿算符,微扰理论,费米黄金法则,分子聚集体中的吸收光谱以及用时间相关函数描述的吸收谱线。然后我们详细介绍了在这些理论基础以及对前人研究方法的借鉴下,我们建立的新的计算分子聚集体吸收发射光谱的理论方法,我们的方法分为不考虑电子振动的影响的计算方法和考虑电子振动影响的两种计算方法。在本文第三章,我们对低维度分子聚集体的模型进行理论研究,模型分为一维系统和二维系统两大部分。在一维模型中,我们建立了单一的一维线性直链J型分子聚集体模型和H型分子聚集体模型。重点研究分子排列结构和环境热库对分子聚集体性质的影响。这些影响因素包括单分子固有属性,分子聚集体结构参数以及环境热库影响。结合这些影响因素,我们通过分子聚集体的本征值域,态密度分布,振子强度分布,激子占有几率以及离域长度等对聚集体的吸收和发射谱线进行更深入的分析。在二维系统中,我们建立了偶极矩完全平行的双链结构模型和链间偶极矩不平行的鱼骨架型结构模型。二维分子聚集体由于其结构的复杂性,所以结构参数的变化会引起一些独特的光谱变化,如同时存在的J聚集作用与H聚集作用的竞争关系,吸收谱线的分裂（J吸收峰和H吸收峰）,两个吸收峰的相对强度随偶极矩角度变化性质等。在本文的第四章,我们计算了喹吖啶酮衍生物N,N-二丁基取代喹吖啶酮（DBQA）晶体的吸收和发射光谱,并且与实验结果进行对比分析。我们选择DBQA作为研究对象是因为它具有优良的发光性质,广泛的应用范围和多晶相特性。我们对DBQA的A晶相和B晶相晶体的吸收和发射光谱进行了计算。在计算和分析过程中,我们将两种晶相结构进行了细致的解析,并列出了其分子聚集体内主要的分子偶极相互作用。结合计算结果与实验的对比,我们指出DBQA晶体荧光谱线中出现的肩峰现象是由电子振动能级作用引起的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 分子聚集体
• 1.1.1 研究分子聚集体光谱的重要性
• 1.1.2 分子聚集体的定义
• 1.1.3 典型的分子聚集体:J型和H型
• 1.1.4 分子聚集体实验光谱检测
• 1.1.5 分子聚集体特殊的光谱行为
• 1.2 目前理论研究进展
• 1.3 思路、方法和主要成果
• 1.3.1 研究思路
• 1.3.2 研究方法
• 1.3.3 研究成果
• 参考文献
• 第2章 理论基础与计算方法
• 2.1 理论基础
• 2.1.1 含时间的哈密顿算符
• 2.1.2 微扰理论
• 2.1.3 费米黄金规则
• 2.1.4 分子聚集体中的吸收光谱
• 2.1.6 时间相关函数描述的吸收谱线
• 2.2 计算方法
• 2.2.1 建立分子聚集体系统
• 2.2.2 不考虑分子振动态的影响下计算吸收和发射光谱的方法
• 2.2.3 考虑振动影响的计算方法
• 2.3 本章小结
• 参考文献
• 第3章 低维分子聚集体模型体系的光谱
• 3.1 一维线性分子聚集体模型体系的光谱
• 3.1.1 一维线性J聚集体
• 3.1.2 一维线性H型分子聚集体
• 3.2 二维模型
• 3.2.1 平行双直链模型
• 3.2.2 鱼骨架型模型
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 分子晶体中分子聚集体光谱的理论模拟
• 4.1 实验现象的描述,和研究的问题
• 4.2 喹吖啶酮衍生物DBQA单分子的吸收发射光谱
• 4.3 喹吖啶酮衍生物DBQA（A）型晶体的光谱计算
• 4.4 喹吖啶酮衍生物DBQA（B）型晶体的光谱计算
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第5章 结论
• 作者简介以及在攻读学位期间所取得的科研成果
• 致谢