L-脯氨酸衍生的手性N-杂环卡宾-铑络合物催化芳基硼酸和芳醛的加成反应研究

论文摘要

N-杂环卡宾及其金属络合物由于其结构的新颖性和优越的催化性能近年来备受瞩目,成为有机合成、催化研究的热点之一。本文对N-杂环卡宾及其络合物的合成和催化性能研究进展进行了系统的综述。　天然氨基酸是廉价、易得的手性源,在不对称合成中广泛用作手性底物、手性助剂或者催化剂。脯氨酸结构更是因其特有的刚性环状结构而受到化学工作者青睐。在本文中,作者首次以L-脯氨酸为手性源合成了手性咪唑卡宾前体—手性咪唑鎓盐以及手性咪唑卡宾-铑络合物。用4-甲基苯磺酰氯对L-脯氨酸进行修饰,历经N-磺酰化、还原、磺酯化、碘代,以及和咪唑衍生物发生反应得到了五种新颖的手性咪唑鎓盐,并利用其中一种合成了手性咪唑卡宾-铑络合物。随后作者又对L-脯氨酸进行了两种不同地修饰,用2, 4, 6-三甲基苯磺酰氯进行修饰:得到了另外五种具有较大空间位阻的手性咪唑鎓盐;用苯甲酰氯修饰:得到五种可能在较为温和条件下发生N 脱保护的手性咪唑鎓盐。　手性二芳基甲醇是一重要的合成中间体。经芳基硼酸与芳醛的加成反应制备二芳基甲醇是一种环境友好的方法,但相关的不对称合成仅有两篇报道且只有低的对映选择性。应用手性N-杂环卡宾配体催化其不对称加成则没有被报道过。作者在得到了结构新颖的手性咪唑鎓盐、手性咪唑卡宾-铑络合物后,以这种反应为考察目标,对其催化性能进行了研究。催化研究分别以原位催化和预先制备催化两种方法进行。催化体系在温和反应条件下给出了非常高的反应收率,在芳醛连有强吸电基团时尤为如此;该催化体系具有良好的有机官能团

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 N-杂环卡宾、络合物及其合成方法综述
• 1. 卡宾简介
• 2. N-杂环卡宾简介
• 3. N-杂环唑鎓盐的合成
• 4. N-杂环卡宾的合成
• 4.1 唑鎓盐强碱去质子化
• 4.2 脱除一个小分子
• 5. N-杂环络合物的合成
• 5.1 唑鎓盐原位去质子化合成
• 5.1.1 碱性金属盐自身对抗负离子去质子化
• 5.1.2 外加金属盐对抗负离子去质子化
• 5.1.3 外加碱去质子化
• 5.2 由游离卡宾合成
• 5.2.1 二聚体断裂
• 5.2.2 置换膦配体
• 5.2.3 与其它配体交换
• 5.3 富电烯烃断裂合成
• 5.4 配位金属交换合成
• 5.5 二聚络合物断裂合成
• 5.6 气相合成
• 5.7 metalla-Ugi反应合成
• 5.8 配体歧化合成
• 5.9 较为稀少合成方式
• 第二章 非手性N-杂环卡宾-金属络合物催化有机反应综述
• 1. Olefin Metathesis 反应
• 1.1 Ring-opening metathesis （ROM） -Ring-closing metathesis （RCM）
• 1.2 Ring-closing metathesis （RCM）反应
• 1.3 Ring-opening metathesis （ROM）反应
• 1.4 Ring-opening-metathesis polymerization （ROMP）
• 2.M etathesis cross-coupling 反应
• 2.1 烯-烯Metathesis cross-coupling 反应
• 2.2 烯-炔Metathesis cross-coupling 反应
• 2.3 烯-硅氧炔 Metathesis 反应
• 3. Heck 反应
• 4. Suzuki coupling反应
• 5. SOnogashira coupling 反应
• 6. Kumada coupling反应
• 7. Stille coupling 反应和其他偶合反应
• 8. Furan synthesis 反应和Alkyne coupling 反应
• 9. Olefin Cyclopanation 反应
• 10. Aryl Amination 反应
• 11. Amide a-Arylation
• 12. Transesterization/Acylation反应
• 13. Oxidation of Alcohol using molecular 02
• 14. Transfer hydrogenation of ketones and imines
• 15. Arylation and Alkenylation of Aldehydes 反应
• 16. Hydrogenation, Hydroformylation反应
• 2H₄/CO Copolymerization反应'>17. C₂H₄/CO Copolymerization反应
• 2 and Diyne 反应'>18. [2 + 2 + 2] Cycloaddition of CO₂ and Diyne 反应
• 19. C-H Activation/C-H cross-coupling 反应
• 20. Atom-Transfer Radical Polymerization反应
• 21. Reduction of Aryl Halides 反应
• 22. 负载型N-杂环卡宾催化剂
• 23. N-杂环鎓盐离子液体
• 第三章 手性N-杂环卡宾-金属络合物催化有机反应研究进展
• 1. 手性咪唑卡宾络合物及其应用
• 2. 手性咪唑啉卡宾络合物及其应用
• 3. 手性苯并咪唑卡宾络合物及其应用
• 4. 手性三唑卡宾络合物及其应用
• 第四章 课题的提出与设计
• 1. N-杂环卡宾配体设计
• 2. 手性二芳基甲醇合成研究进展
• 3. 作者将要进行的工作
• 第五章 手性咪唑鎓盐和手性咪唑卡宾-铑络合物的合成
• 1. 1-取代咪唑的合成
• 2. 手性1-取代-2-卤甲基吡咯啉的合成
• 2.1（2S）-1-（4-甲基苯磺酰基）-2-碘甲基吡咯啉及其衍生鎓盐、咪唑卡宾-铑络合物
• 2.2 （2S）-1-（2, 4, 6-三甲基苯磺酰基）-2-碘甲基吡咯啉及其衍生鎓盐
• 2.3 （2S）-1-（4-苯甲酰基）-2-氯甲基吡咯啉及其衍生鎓盐
• 第六章 咪唑卡宾-铑络合物催化芳基硼酸对醛的加成反应性质研究
• 1. 底物合成
• 2. 115 /铑盐催化体系性质研究
• 2.1 金属盐都对反应收率的影响
• 2.2 催化剂用量对反应收率和对映选择性的影响
• 2.3 反应温度对反应收率和对映选择性的影响
• 2.4 碱对反应收率和对映选择性的影响
• 2.5 手性配体对反应收率和对映选择性的影响
• 2.6 添加剂对反应收率和对映选择性的影响
• 3. 铑络合物116 催化性质研究
• 3.1 温度对反应收率和对映选择性的影响
• 3.2 添加剂对反应收率和对映选择性的影响
• 4. 底物扩展
• 结语
• 第七章 实验部分
• 1. 仪器与试剂
• 2. 1-取代咪唑的合成
• 3. （2S）-1-（4-甲基苯磺酰基）-2-碘甲基吡咯啉及其衍生鎓盐的合成
• 4. 手性咪唑卡宾铑络合物合成
• 5. （2S）-1-（2, 4, 6-三甲基苯磺酰基）-2-碘甲基吡咯啉及其衍生鎓盐的合成
• 6. （2S）-1-（4-苯甲酰基）-2-氯甲基吡咯啉及其衍生鎓盐的合成
• 7. 底物合成与催化反应
• 参考文献
• 声明
• 致谢
• 作者简介