聚苯胺及其衍生物微/纳米材料的制备与表征

论文摘要

作为广泛研究的导电聚合物,聚苯胺及其衍生物由于其特殊的掺杂机理、较高的环境稳定性、可加工性以及原料易得等特征,以及在电池、化学传感器、发光二极管、气体膜分离、分子电子器件等方面的潜在应用前景,引起了广泛的关注。由于纳米科学技术的发展以及材料的性质和应用与其形貌的相关性,聚苯胺微/纳米材料的可控合成研究已经受到人们越来越多的重视。目前,苯胺的形貌调控途径主要包括“硬模板”法、“软模板”法以及“无模板”法。相关工作主要集中在聚苯胺一维管状、纤维状,二维网络状以及三维球形粒子的研究,而对于聚苯胺一维结构自组装而成的多级结构以及具有新型特殊形貌聚苯胺材料的文献报道较少,设计和合成此类材料对材料科学家来说仍是一挑战。此外,当前已报道的有关聚苯胺微/纳米材料的合成途径在其衍生物微/纳米材料的制备上成功的实例较少。本文主要基于以上的三种合成策略,发展了制备聚苯胺一维自组装多级结构以及具有特殊形貌的聚苯胺及其衍生物材料的新方法,并对其生长机理以及方法的普适性进行了探讨。主要结果如下:(1)以两亲三嵌段共聚物表面活性剂胶束为模板合成了由一维纳米材料有序自组装而成的树叶状聚苯胺新型高级结构。聚苯胺纳米纤维通过纵横交错形成具有席状树叶外观的自组装结构。通过改变实验条件实现了树叶状聚苯胺的构建单元由纳米纤维向纳米棒、纳米管的转变,并有效调控了树叶状聚苯胺的尺寸。对其形成机理的研究发现:无酸条件以及含有EO链的表面活性剂的存在是形成这种树叶状形貌两个重要因素。(2)在阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸纳胶束体系中通过自组装合成了聚苯胺/氧化镍矩形管复合材料。聚苯胺/氧化镍矩形管的尺寸可在纳米到微米范围内可调控。对矩形管形成机理的研究表明氧化镍中的镍原子与聚苯胺主链中醌环上的氮原子的配位作用可能是形成矩形直角结构的关键因素。此外,通过改变实验条件可以得到较强韧性的具有矩形截面的聚苯胺/氧化镍复合物纳米带。(3)利用苯胺衍生物在水溶液中自发形成的液滴作为模板,通过一步溶液合成法得到一种新颖的具有表面开孔的空心微球。表面的开孔是由于反应过程中液滴模板内部的单体向外扩散而导致。产物的粒径以及开孔的大小可以通过调节实验条件来调控。这种环境友好、简便易行的合成策略可以用来合成众多的表面开孔的聚苯胺衍生物空心微球,包括聚邻甲苯胺、聚间甲苯胺、聚对甲苯胺、聚邻甲氧基苯胺以及聚邻苯二胺空心微球等。从而这种方法在聚苯胺衍生物的空心球合成方面具有一定的普适性。(4)利用聚苯胺衍生物纳米粒子的溶胀特性,发展了一种制备聚苯胺衍生物纳米空心球的新策略:溶胀—蒸发法。在溶胀过程中,不同的溶剂可以调控聚苯胺衍生物纳米空心球的形貌;在蒸发过程中,蒸发温度和压力等实验条件可以有效调控聚苯胺衍生物的粒径和球壳厚度。该策略为聚苯胺衍尘物纳米空心球的可控合成提供了新思路。(5)以氯金酸代替传统的引发剂过硫酸铵,通过一步化学合成法得到聚邻甲苯胺纳米纤维。通过改变引发剂的浓度可以在10～200 nm之间调控聚邻甲苯胺纳米纤维的尺寸。反应过程中生成的金纳米粒子的催化效应可能是导致聚合物一维有序生长的原因。这种无模板合成途径法也可以应用于其它聚苯胺衍生物纳米纤维的合成。(6)以表面开孔的聚邻苯二胺空心微球作为模板以及还原剂,合成得到了空心微球內外表面均负载金纳米粒子的聚邻苯二胺/金复合材料,实现了聚邻苯二胺空心微球表面的功能改性。通过改变实验条件,可以调控负载余粒子的大小;通过引入种子生长法可以实现零维余纳米粒子向一维纳米棒的转变。起着模板以及还原剂双重功效的聚邻苯二胺载体也可以更换为聚邻甲苯胺以及聚邻甲氧基苯胺空心球、聚苯胺纳米管等。此外,将氯余酸换为其它金属盐,还可以实现其它金属粒子的负载,如银纳米粒子。这种聚合物基金纳米粒子在有机催化反应上有着广阔的应用前景。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 导电高分子
• 1.1.1 导电高分子简介
• 1.1.2 导电高分子分类
• 1.1.3 导电高分子导电机理
• 1.2 聚苯胺简介
• 1.2.1 聚苯胺的发现历史
• 1.2.2 聚苯胺的分子结构
• 1.2.3 聚苯胺的合成方法
• 1.3 聚苯胺微/纳结构的形貌调控
• 1.3.1 "硬模板"法
• 1.3.2 "软模板"法
• 1.3.3 静电纺丝法
• 1.3.4 "无模板"法
• 1.3.5 其它方法
• 1.4 论文研究工作设计
• 1.4.1 研究目标
• 1.4.2 研究内容
• 1.4.3 创新之处
• 参考文献
• 第二章 两亲三嵌段高分子表面活性剂体系中树叶状聚苯胺的制备
• 2.1 前言
• 2.2 实验试剂及仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 树叶状聚苯胺的制备
• 2.3.2 材料表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 形貌表征
• 2.4.2 树叶状聚苯胺的形成机理探讨
• 2.4.3 掺杂酸对聚苯胺形貌的影响
• 2.4.4 表面活性剂结构对聚苯胺形貌的影响
• 2.4.5 聚合物结构表征
• 2.5 小结
• 参考文献
• 第三章 阴离子表面活性剂体系中聚苯胺/NiO复合材料的制备
• 3.1 前言
• 3.2 实验试剂及仪器
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 聚苯胺/NiO复合矩形管的制备
• 3.3.2 聚苯胺/NiO复合纳米带的制备
• 3.3.3 材料表征
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 聚苯胺/NiO复合矩形管
• 3.4.1.1 形貌表征与形成机理探讨
• 3.4.1.2 结构表征
• 3.4.2 聚苯胺/NiO复合纳米带
• 3.4.2.1 形貌表征与形成机理探讨
• 3.4.2.2 结构表征
• 3.5 小结
• 参考文献
• 第四章 液滴模板法制备具有表面开孔聚苯胺衍生物空心微球
• 4.1 前言
• 4.2 实验试剂及仪器
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 聚邻甲苯胺空心微球的制备
• 4.3.2 材料表征
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 形貌表征与形成机理探讨
• 4.4.2 单体浓度的影响
• 4.4.3 引发剂浓度的影响
• 4.4.4 反应温度的影响
• 4.4.5 pH值的影响
• 4.4.6 溶剂极性的影响
• 4.4.7 引发剂种类的影响
• 4.4.8 单体中甲基取代位置的影响
• 4.4.9 聚邻甲苯胺空心微球结构表征
• 4.4.10 液滴模板法在合成其它聚苯胺衍生物空心微球上的应用
• 4.4.10.1 水溶性单体
• 4.4.10.1.1 聚邻甲氧基苯胺空心微球
• 4.4.10.1.2 聚邻苯二胺空心微球
• 4.4.10.2 非水溶性单体
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 溶胀—蒸发法制备聚苯胺衍生物纳米空心球
• 5.1 前言
• 5.2 实验试剂及仪器
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 聚邻甲苯胺实心纳米粒子的制备
• 5.3.2 溶胀-蒸发法制备聚邻甲苯胺纳米空心球
• 5.3.3 材料表征
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 形貌表征与形成机理探讨
• 5.4.2 溶胀溶剂对产物形貌的影响
• 5.4.3 蒸发条件对产物形貌的影响
• 5.4.4 溶胀-蒸发法制备聚合物空心结构的通用性研究
• 5.4.5 聚合物结构表征
• 5.5 小结
• 参考文献
• 第六章 无模板法制备聚苯胺衍生物纳米纤维
• 6.1 前言
• 6.2 实验试剂及仪器
• 6.3 实验方法
• 6.3.1 聚邻甲苯胺纳米纤维的制备
• 6.3.2 材料表征
• 6.4 结果与讨论
• 6.4.1 形貌表征与形成机理探讨
• 6.4.2 聚合物结构表征
• 5.4.3 其它聚苯胺衍生物纳米纤维合成上的推广
• 6.5 小结
• 参考文献
• 第七章 活性模板法制备聚邻苯二胺空心微球基金纳米粒子及其催化性能研究
• 7.1 前言
• 7.2 实验试剂及仪器
• 7.3 实验方法
• 7.3.1 聚邻苯二胺空心微球的制备
• 7.3.2 金溶胶的制备
• 7.3.3 聚邻苯二胺基金纳米粒子的制备
• 7.3.4 聚邻笨二胺基金纳米棒的制备
• 7.3.5 聚邻苯二胺基金纳米粒子的醇催化氧化
• 7.3.6 材料表征
• 7.4 结果与讨论
• 7.4.1 聚邻苯二胺空心微球/金纳米粒子
• 4浓度的影响'>7.4.2 HAuCl₄浓度的影响
• 7.4.3 PVP的影响
• 7.4.4 聚邻苯二胺空心微球/金纳米棒
• 7.4.5 聚邻苯二胺空心微球/银纳米粒子
• 7.4.6 聚苯胺纳米管/金纳米粒子
• 7.4.7 聚邻笨二胺空心微球/金纳米粒子结构表征
• 7.4.8 聚邻苯二胺空心微球/金纳米粒子的催化性能研究
• 7.5 小结
• 参考文献
• 第八章 结论
• 攻读博士学位期间发表学术论文和会议论文
• 致谢