高效β-环糊精复合光引发剂的研究

论文摘要

紫外光固化技术具有固化速度快、节能、环保和固化涂层物化性能好等优点,广泛应用于光刻胶、涂料、电子封装材料等工业中。自从上世纪五十年代第一个关于紫外固化油墨专利出现,光固化技术一直保持较高速度的发展。随着光固化材料应用领域的不断扩大以及环境保护要求的不断提高,对开发新型光引发剂提出了更多的要求。相对于传统的光引发剂,主客体型光引发剂无毒,设计上灵活多变,近几年得到较快发展。将β-环糊精的衍生物和裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂或者高分子光引发剂复合,得到超分子结构的主客体型光引发剂,可以将油溶性的光引发剂转变为水溶性的光引发剂,拓展了光引发剂的应用范围。本文正是基于主客体型光引发剂的这些特点,制备出一系列高引发效率水溶性的光引发剂,并且详细研究了它们的光物理化学性能以及它们对不同类型单体体系的光引发性能。采用光引发效率优异的裂解型光引发剂安息香双甲醚（DMPA）和甲基-β-环糊精（MβCD）为原料,合成出一种主客体型裂解光引发剂（DMPA-MβCD）,研究其光物理化学性能。用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、广角X光衍射（WAXD）、核磁共振氢谱（1H NMR）以及荧光光谱（Fluorescence）对新型光引发剂进行表征,结果表明这种内含结晶型的光引发剂复合物MβCD和DMPA的化学计量比是1:1,包结常数是7.51×102 M。20℃时,DMPA-MβCD在水中的溶解度为15.3g / 100mL。通过比较DMPA-MβCD与小分子光引发剂DMPA的紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）和电子顺磁共振（EPR）谱图,结果说明超分子结构的引入没有改变光引发剂的引发机理,DMPA-MβCD和DMPA的引发机理是一样的。光聚合实验结果表明DMPA-MβCD引发水溶性单体丙烯酰胺（AM）的转化率远远高于DMPA引发AM的转化率;在引发油溶性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）时,两者的引发性能相差不多。比较DMPA-MβCD和DMPA在不同固化温度下（20～90℃）光引发TMPTA的热流时间图,转化率时间图和反应速度转化率图,说明超分子结构的引入提高了光引发剂DMPA-MβCD对固化温度的稳定性,提高了光引发剂的存储性能。研究了DMPA-MβCD引发AM水溶液体系的动力学,考察了引发剂浓度、光强和固化温度对光聚合反应的影响。随着光引发剂浓度的增大,聚合反应速度（Rp）和最终转化率先增大后减少,在光引发剂浓度达到6×10-4M时聚合反应速度和最终转化率达到最大。随着光强的增大,固化温度的升高,在测试范围内聚合反应速度和最终转化率都增大。在10%以下转化率时,反应速度的对数lnRp与温度的倒数1/T成线性关系,通过Arrhenius方程计算出反应活化能为14.66 kJ?mol-1; Rp与光强的0.5次方（I01/2）成正比,与光引发剂浓度的0.5次方（[DMPA-MβCD]01/2）不成线性关系。比较研究了其它三种裂解型光引发剂,偶氮二异丁腈（AIBN）,苯乙酮（AP）和I 907与MβCD的复合过程以及复合前后的水溶性和紫外吸收。AIBN,AP和MβCD的复合比较容易,I 907和MβCD复合比较难;AIBN-MβCD和AP-MβCD的水溶性好,I 907- MβCD的水溶性比较差。复合前后AIBN,AP和I 907的紫外吸收和摩尔吸光系数都发生了很大改变。选用夺氢型光引发剂二苯甲酮（BP）为原料,合成了不同β环糊精衍生物主体——MβCD和羟丙基环糊精（HP-β-CD）的水溶性主客体型夺氢光引发剂BP-MβCD和BP-HP-β-CD,得到MβCD和HP-β-CD这两种环糊精衍生物和BP的化学计量比都是2:1,它们的包结常数分别是8.66×103 M和1.15×104 M,说明HP-β-CD与BP形成了更为稳定的超分子主客体型光引发剂。与小分子BP的UV-Vis和EPR谱图相比较,超分子结构的引入没有改变BP的引发机理,主客体型光引发剂的摩尔消光系数比BP大,而且超分子结构的引入影响了光引发剂氨基自由基的精细结构。光聚合实验结果表明,BP-MβCD和BP-HP-β-CD引发水溶性单体AM的引发效率优于BP,其中BP-HP-β-CD的引发性能最好。当引发油溶性单体TMPTA时,BP-MβCD的引发性能最好,BP和BP-HP-β-CD的引发性能相差不大。25℃时,BP- MβCD和BP-HP-β-CD在水中的溶解度分别为48.7g / 100mL和>300g / 100mL,水溶性能优异。比较研究了另外两种夺氢型光引发剂,米嗤酮（MK）和2-环氧丙基-4-羟基硫杂蒽酮（ETX）和HP-β-CD的复合过程以及复合前后的水溶性和紫外吸收。MK和HP-β-CD复合过程比较容易; MK-HP-β-CD的水溶性比较好。复合前后MK和ETX的紫外吸收和摩尔吸光系数都有改变,其中,MK复合前后的紫外吸收变化比ETX的大。成功合成了一种含有双环氧基团的二苯甲酮单体,通过2,4-二[2,3-环氧丙氧基]二苯甲酮和二元胺单体哌嗪（PPA）逐步加成聚合,合成出一种侧链含发色团二苯甲酮、主链上含有共引发剂胺的高分子型光引发剂（PBP-P）。同时,合成了与高分子型光引发剂结构类似的小分子模型物（DAHBP）。与小分子BP相比,高分子光引发剂PBP-P在乙醇中的紫外吸收有较大红移,而和小分子模型物DAHBP相差不大。PBP-P,DAHBP和BP的荧光发射光谱一样。EPR实验证明高分子光引发剂引发机理与BP一样,但是PBP-P产生自由基的浓度最高。光聚合的结果表明PBP-P体系是引发聚丙二醇二丙烯酸酯（PPGDA）和TMPTA单体最有效的光引发剂,最终转化率远大于BP/TEA和DAHBP体系。用2,4-DEBP/TEA、不同的二胺单体（N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基-2-丁烯-1,4二胺和PPA）进行加成聚合,合成三种不同主链结构的高分子型光引发剂（PBP-P、PBP-E、和PBP-B）。对比研究了PBP-P、PBP-E、和PBP-B之间的光化学物理性能。比较它们的紫外-可见光吸收光谱、荧光发射光谱和光引发不同官能度单体PPGDA和TMPTA聚合,结果表明:与小分子BP/TEA相比,高分子光引发剂PBP-P、PBP-E、和PBP-B在乙醇中的紫外吸收有较大红移,它们的荧光发射光谱几乎一致。光聚合的实验结果表明PBP-E引发PPGDA光聚合效率最好的光引发剂,PBP-B引发TMPTA光聚合效率最高的光引发剂。选用上述三种高分子光引发剂PBP-P、PBP-E、和PBP-B与HP-β-CD分别在DMSO和CH3OD两种溶剂中复合。在DMSO中,三种高分子光引发剂的主链和HP-β-CD发生了相互作用;而在CH3OD中三种高分子光引发剂和HP-β-CD都不发生相互作用。本文成功制备对主客体型光引发剂对其化学物理性能进行了研究,并对光引发剂的引发机理和光引发性能进行了探索,为更深入对主客体光引发剂的研究和更广泛的应用打下了基础,拓展了光引发剂的应用领域。

论文目录

中文摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 光引发原理

1.1.1 光引发剂的光物理化学过程

1.1.2 光引发剂的引发机理

1.1.2.1 裂解反应机理

1.1.2.2 氢转移反应机理

1.1.2.3 能量转移机理

1.1.2.4 离子反应机理

1.2 光引发剂的分类

1.2.1 自由基型光引发剂

1.2.1.1 裂解型光引发剂

1.2.1.2 夺氢型光引发剂

1.2.2 阳离子型光引发剂

1.3 光引发剂的应用

1.3.1 紫外光固化涂料方面的应用

1.3.2 光致抗蚀剂方面的应用

1.3.3 其它方面的应用

1.4 光引发剂的发展方向

1.4.1 水溶性光引发剂

1.4.2 可见光光引发剂

1.4.3 混杂光引发体系和多元光引发体系

1.4.4 可聚合光引发剂

1.4.5 高分子型光引发剂

1.5 论文研究思路、主要工作及其意义

1.5.1 本论文的立意

1.5.2 论文包括的工作

1.5.3 本论文的意义

参考文献

第二章甲基β-环糊精与安息香双甲醚超分子结构主客体型光引发剂的制备及其物理化学性能的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原材料

2.2.2 分析和表征

2.2.2.1 物理化学性能测试

2.2.2.2 电子顺磁共振光谱（EPR）

2.2.2.3 光致差示量热计（Photo－DSC）

2.2.3 复合物的合成

2.2.4 光引发丙烯酰胺（AM）水溶液聚合

2.2.5 其他裂解型光引发剂的复合，水溶性和紫外吸收

2.3 结果和讨论

2.3.1 水溶性超分子结构光引发剂（DMPA-MβCD）的合成，表征

2.3.1.1 水溶性光引发剂DMPA-MβCD 的形成

2.3.1.2 红外光谱表征DMPA-MβCD 的形成

2.3.1.3 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 的结晶结构

2.3.1.4 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 的核磁分析

2.3.1.5 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 的化学计量比和包结常数

2.3.2 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 的光物理化学性质

2.3.2.1 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 的紫外光谱

2.3.2.2 主客体型光引发体系的EPR 研究

2.3.3 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 体系引发AM 和TMPTA 的光聚合

2.3.3.1 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 引发AM 水溶液体系光聚合

2.3.3.2 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 引发TMPTA 的光聚合

2.3.4 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 引发AM 的光聚合动力学

2.3.4.1 光引发剂浓度的影响

2.3.4.2 光强的影响

2.3.4.3 温度的影响

2.3.5 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 的物理和化学性能

2.3.5.1 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 的溶解性能

2.3.5.2 主客体型光引发剂DMPA-MβCD 的热稳定性能

2.3.6 其它裂解型光引发剂和MβCD 的复合及光物理化学性质

2.4 本章小结

参考文献

第三章 β-环糊精衍生物与二苯甲酮超分子主客体型光引发剂的制备和物理化学性能的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原材料

3.2.2 分析和表征

3.2.2.1 物理化学性能测试

3.2.2.2 膨胀计测定丙烯酰胺（AM）水溶液光聚合

3.2.2.3 光致差示量热计（photo-DSC）

3.2.3 主客体型光引发剂BP-MβCD 的制备

3.2.4 主客体型光引发剂BP-HP-β-CD 的制备

3.2.5 其他夺氢型光引发剂的复合，水溶性和紫外吸收

3.3 结果和讨论

3.3.1 水溶性超分子结构主客体型光引发剂的合成，表征及性能

3.3.1.1 水溶性光引发剂BP-MβCD 和BP-HP-β-CD 的形成

3.3.1.2 超分子结构光引发剂BP-MβCD 和BP-HP-β-CD 的结晶结构

3.3.1.3 红外光谱表征BP-MβCD 和BP-HP-β-CD

3.3.1.4 超分子结构光引发剂BP-MβCD 和BP-HP-β-CD 的核磁分析

3.3.1.5 超分子结构主客体光引发剂的化学计量比和包结常数

3.3.1.6 超分子光引发剂的溶解性能

3.3.2 主客体型光引发剂的光物理化学性质

3.3.2.1 主客体型光引发剂BP-MβCD和BP-HP-β-CD的紫外－可见光吸收光谱

3.3.2.2 主客体型光引发剂BP-MβCD和BP-HP-β-CD光引发体系的电子顺磁共振光谱

3.3.3 BP-MβCD 和BP-HP-β-CD 体系引发AM 和TMPTA 的光聚合

3.3.3.1 主客体型光引发剂BP-MβCD 和BP-HP-β-CD 引发AM 水溶液体系光聚合

3.3.3.2 主客体型光引发剂BP-MβCD 和BP-HP-β-CD 引发TMPTA 油溶体系的光聚合

3.3.4 其它夺氢型光引发剂和HP-β-CD 的复合及光物理化学性质

3.4 本章小结

参考文献

第四章 β-环糊精衍生物与侧链含有二苯甲酮主链含有共引发剂胺高分子型光引发剂制备及性能初探

4.1 引言

4.2 侧链含有二苯甲酮主链含有共引发剂胺高分子型光引发剂制备及性能研究

4.2.1 实验部分

4.2.1.1 原材料

4.2.1.2 分析和表征

4.2.1.2.1 物理化学性能测试

4.2.1.2.2 电子顺磁共振光谱（EPR）

4.2.1.2.3 光致差示量热计（Photo-DSC）

4.2.1.3 中间体2,4-二[2,3-环氧丙氧基]二苯甲酮（2,4-DEBP）的合成

4.2.1.4 高分子光引发剂（PBP-P）的合成

4.2.1.5 小分子模型化合物（DAHBP）的合成

4.2.2 结果与讨论

4.2.2.1 侧链含二苯甲酮主链含共引发剂胺结构的高分子光引发剂的合成

4.2.2.1.1 高分子光引发剂和小分子模型化合物的红外谱图

4.2.2.1.2 高分子光引发剂和小分子模型化合物的核磁谱图

4.2.2.2 高分子光引发剂的光物理化学研究

4.2.2.2.1 高分子光引发剂的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱

4.2.2.2.2 高分子光引发剂体系的EPR 研究

4.2.2.3 高分子光引发剂体系引发PPGDA 和TMPTA 的光聚合

4.2.2.3.1 高分子光引发剂体系引发PPGDA 的光聚合

4.2.2.3.2 高分子光引发剂体系引发TMPTA 的光聚合

4.3 主链含有二苯甲酮侧链含有不同共引发剂胺的高分子光引发剂的制备及引发性能

4.3.1 实验部分

4.3.1.1 原材料

4.3.1.2 分析和表征

4.3.1.2.1 物理化学性能测试

4.3.1.2.2 光致差示量热计（Photo-DSC）

4.3.1.3 高分子光引发剂（PBP-E）的合成

4.3.1.4 高分子光引发剂（PBP-B）的合成

4.3.2 结果与讨论

4.3.2.1 侧链含二苯甲酮主链含不同共引发剂胺高分子光引发剂的合成

4.3.2.2 三种高分子光引发剂的光物理化学研究

4.3.2.2.1 三种高分子光引发剂的紫外－可见光吸收光谱和荧光发射光谱

4.3.2.2.2 高分子光引发剂PBP-P、PBP-E 和PBP-B 引发PPGDA 的光聚合

4.3.2.2.3 高分子光引发剂PBP-P、PBP-E 和 PBP-B 引发 TMPTA 光聚合

4.4高分子光引发剂与羟丙基-β-环糊精主客体型光引发剂的形成

4.4.1 实验部分

4.4.1.1 原材料

4.4.1.2 分析和表征

4.4.1.3 高分子光引发剂与羟丙基-β-环糊精的复合

4.4.2 结果与讨论

4.5 本章小结

参考文献

第五章全文总结和展望

攻读博士期间完成的论文和专利

致谢

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