论文摘要
直接甲醇燃料电池(DMFC)因甲醇来源丰富、价格便宜、毒性小、易于携带和储存、能量密度高等特点,被认为是最具有应用前景的移动电源之一。不过,目前广泛研究的质子膜直接甲醇燃料电池(PEM-DMFC)存在着阳极电催化剂活性低和“甲醇渗透”两大问题。阴离子膜直接甲醇燃料电池(AEM-DMFC),采用碱性体系,阴阳极反应环境优越,反应过电位较低,电渗析与甲醇渗透方向相反,甲醇进入阴极的速率减小,电池功率密度和发电效率可望明显高于PEM-DMFC。因此,AEM-DMFC正逐渐受到人们的重视。碱性条件下,阴极氧还原电催化材料的研究和应用多集中于Pt/C和Ag/C,因其活性和抗甲醇性不足,反应过电位较高,AEM-DMFC的优势并未得到充分体现。开发新型的阴极电催化剂成为提高AEM-DMFC性能的关键问题。Ni、Co、Fe、Mo、W的成键d电子数依次降低,通过掺杂这些过渡金属元素可以不同程度地改变纳米Pt的d电子结构和Pt-Pt键长,从而调变Pt/C电催化氧还原的活性和抗甲醇性。本文应用溶胶法制备碳载Pt-M(M为Ni、Co、Fe、Mo、W),应用XRD、EDS、XPS技术对其进行活性物微观结构及组成表征,电位线性扫描伏安法测试催化剂活性和抗甲醇性。研究表明,制备的Pt基合金微粒基本呈圆形,金属颗粒在活性炭表面上分布均匀,粒径也较为均匀,粒径范围约2~4 nm,晶型结构仍以Pt面心立方晶系存在,晶面以Pt(111)居多,掺杂的元素原子未单独形成单质颗粒,而是以Pt-M合金的形式存在。Pt-Ni/C催化剂表面的Pt元素以0价和正4价的形态存在,Ni元素主要以NiO、Ni2O3的形态存在。Ni、Co、Fe、Mo与Pt形成的Pt-M/C催化剂的活性与合金中元素M的掺杂量呈抛物线形关系,即“火山型”关系。Pt-M/C和Pt/C催化剂随电解液的碱性增加,氧电还原起始反应过电位变大,最大反应流减小,催化活性降低。相同碱性条件下不同催化剂活性顺序为:Pt50Mo50/C>Pt50Fe50/C>Pt50Ni50/C>Pt50Co50/C>Pt/C>Pt50W50/C,抗甲醇性顺序为:Pt50Mo50/C>Pt50Co50/C>Pt50Fe50/C>Pt50Ni50/C>Pt/C>Pt50W50/C,适量Mo元素的掺杂可显著促进Pt/C催化剂的活性和抗甲醇性,Fe、Co、Ni元素的掺杂有较好的促进作用,W元素的掺杂则降低了Pt/C催化剂的活性和抗甲醇性。理论分析认为,Pt的成键d电子的偏移(即电子因素)是掺杂Mo、Fe、Co后Pt/C催化剂活性提高的主要因素;掺杂Ni原子为Pt/C金属表面增添了新型活性中心,对纳米Pt的活性提高起到了重要作用。其中,Pt50Mo50/C在0.1 mol/LKOH溶液中最大电流达到107 mA/mg,氧电还原起始过电位比Pt/C小200mV,最大反应电流是Pt/C的1.35倍;在0.1 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH溶液中最大反应电流较无甲醇电解液情况,仅减小了3.7%,氧电还原起始电位负移0.05 V,而Pt/C的最大电流减小了27%,氧电还原起始电位负移0.05 V,Pt50Mo50/C的抗甲醇能力最强;Pt50Mo50/C的活性对pH值变化的适应性最强,电解液中KOH浓度分别为0.5 mol/L、1.0 mol/L和2.0 mol/L时的最大电流,与0.1 mol/L KOH电解液中的最大电流相比,仅分别减小了6%,22%和41%,远小于Pt/C的16%,39%和62%。Pt50Ni50/C具有与Pt/C一样高的活性稳定性。
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摘要ABSTRACT第一章 文献综述及选题1.1 直接甲醇燃料电池的发展概况1.2 DMFC存在的问题与AEM-DMFC的提出1.3 AEM-DMFC与PEM-DMFC的比较1.4 碱性条件下氧电催化还原的反应历程及氧在电极上的吸附机理1.4.1 氧电催化还原反应历程1.4.2 氧分子在电极表面的吸附1.5 碱性条件下氧电还原的催化剂1.5.1 纯金属Pt/C催化剂1.5.2 Pt基合金催化剂1.5.3 非铂的金属催化剂1.5.4 过渡金属大环化合物1.5.5 金属氧化物催化剂1.6 DMFC电催化剂的制备方法1.6.1 浸渍法1.6.2 化学共沉淀法1.6.3 离子交换法1.6.4 气相还原法1.6.5 电化学方法1.6.6 高温合金化法1.6.7 溶胶凝胶法1.6.8 其它方法1.7 电催化剂的设计1.8 本文的研究工作1.8.1 研究方向1.8.2 研究工作第二章 实验部分2.1 仪器与试剂2.2 实验2.2.1 电催化剂的制备2.2.2 电极的制备2.2.3 催化剂的表征2.2.4 电化学测试第三章 电催化剂的物理表征3.1 催化剂的XRD表征3.2 催化剂的EDS表征3.3 催化剂的XPS表征第四章 Pt基二元合金电化学实验结果与讨论4.1 Pt-Ni/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论4.1.1 Ni的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响4.1.2 Ni的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响50Ni50/C电催化还原氧活性的影响'>4.1.3 甲醇浓度对Pt50Ni50/C电催化还原氧活性的影响4.1.4 电解液的pH值对Pt-Ni/C电催化还原氧活性的影响4.2 Pt-Co/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论4.2.1 Co的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响4.2.2 Co的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响80Co20/C电催化还原氧活性的影响'>4.2.3 甲醇浓度对Pt80Co20/C电催化还原氧活性的影响4.2.4 电解液的pH值对Pt-Co/C电催化活性的影响4.3 Pt-Fe/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论4.3.1 Fe的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响4.3.2 Fe的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响50Fe50/C电催化还原氧活性的影响'>4.3.3 甲醇浓度对Pt50Fe50/C电催化还原氧活性的影响4.3.4 电解液的pH值对Pt-Fe/C电催化还原氧活性的影响4.4 Pt-Mo/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论4.4.1 Mo的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响4.4.2 Mo的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响50Mo50/C电催化还原氧活性的影响'>4.4.3 甲醇浓度对Pt50Mo50/C电催化还原氧活性的影响4.4.4 电解液的pH值对Pt-Mo/C电催化还原氧活性的影响4.5 Pt-W/C系催化剂活性及抗甲醇性实验结果与讨论4.5.1 W的掺杂量对Pt/C催化剂活性的影响4.5.2 W的掺杂量对Pt/C催化剂抗甲醇性的影响50W50/C电还原氧活性的影响'>4.5.3 甲醇浓度对Pt50W50/C电还原氧活性的影响4.5.4 电解液的pH值对Pt-W/C电还原氧活性的影响4.6 不同催化剂活性和抗甲醇性比较4.6.1 不同催化剂活性比较4.6.2 不同催化剂抗甲醇性比较50Ni50/C的活性稳定性'>4.6.3 Pt50Ni50/C的活性稳定性本章小结第五章 结论与建议参考文献致谢攻读硕士期间发表的学术论文
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标签:碱性介质论文; 基合金电催化剂论文; 氧电还原论文; 催化活性论文; 抗甲醇性论文;
Ni,Co,Fe,Mo,W掺杂的Pt/C在碱性介质中电催化氧还原的性能研究
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