除草剂类农药废水的氧化—还原预处理技术研究

论文摘要

每年不足10%的农药废水处理率造成了地表水、土壤、地下水农药污染日益严重。本文通过间歇实验研究高铁酸钾、高锰酸钾、臭氧、Fenton和纳米铁试剂预处理氟磺胺草醚农药生产废水的影响因素、动力学和污染物降解情况，为除草剂类农药废水预处理技术发展提供理论和工程依据。试验结果如下：（1）温度对Fenton试剂氧化性能影响较小，在20°C-25°C常温条件下Fenton氧化对污染物的去除效果良好；纳米铁、高锰酸钾对污染物的去除效率随温度升高而增大；高铁酸钾氧化在25°C对污染物的去除率最高。（2） Fenton氧化最适pH为3～4；酸性条件下高锰酸钾、高铁酸钾、O3氧化性能较高，pH越低，污染物去除效果越好；偏酸性环境中纳米铁还原性能较高。（3）投加量增大能够提高高锰酸钾、O3、O3/H2O2、Fenton和纳米铁的污染物处理效果。H2O2投加量过高会导致Fenton氧化农药废水污染物的去除率降低或去除率的增加趋势减缓；同样，催化剂Fe2+投加量过高会降低催化效果。O3和H2O2投加量过高会导致O3和O3/H2O2对污染物去除效率降低。硫酸高铈投加量增大会导致CODCr去除率先降低后升高，且0g/L投加量时处理效率最高。（4）反应时间延长能够增加污染物去除效果。对于氧化和还原预处理农药废水技术，反应均在1h内完成。纳米铁还原3,4-二氯三氟甲苯在14h内基本完成。（5）几种预处理技术均能提高废水可生化性，主要通过氧化农药废水中的二甲亚砜、氯代烃、苯系物（苯、甲苯、二甲苯）等物质或还原降解氯酚、氯乙烯、四氯乙烯等物质来实现。3,4-DCBTE经脱氯和开环反应生成三氟甲基乙酸丁酯。（6）高锰酸钾和Fenton氧化、纳米铁还原和纳米铁-Fenton氧化技术对污染物的降解过程均符合一级动力学应方程，反应活化能分别为6.48kJ/mol、7.55kJ/mol、63.10kJ/mol、21.70kJ/mol，Fenton氧化间羟基苯甲酸和纳米铁还原3,4-二氯三氟甲苯的活化能分别为11.12kJ/mol、54.80kJ/mol。（7）纳米铁-Fenton氧化组合预处理技术能够结合纳米铁提高废水可生化性和Fenton有效去除农药废水CODCr的优点，改善废水水质，缩短反应半衰期。该结论证明了通过组合还原和氧化工艺提高废水预处理技术效果的可行性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 农药污染概述
• 1.1.1 农药污染的来源
• 1.1.2 农药废水的性质与危害
• 1.2 农药废水处理技术研究进展
• 1.2.1 预处理方法
• 1.2.2 生物法
• 1.2.3 预处理+生物法工艺组合
• 1.3 高铁酸钾氧化机理
• 1.4 高锰酸钾氧化机理
• 1.5 Fenton 氧化机理
• 1.5.1 Fenton 氧化机理
• 1.5.2 羟基自由基性质
• 1.6 纳米铁还原机理
• 1.7 动力学
• 1.8 研究目的、内容及意义
• 1.8.1 研究意义与目的
• 1.8.2 研究内容
• 第2章 试验材料与方法
• 2.1 试验材料与仪器
• 2.1.1 试验材料
• 2.1.2 试验仪器与型号
• 2.2 试验方法
• 2.2.1 测试指标及方法
• 2.2.2 样品预处理
• 2.2.3 样品测试
• 2.2.4 试验方法
• 第3章 高铁酸钾氧化预处理技术
• Cr的去除'>3.1 高铁酸钾对废水 COD_Cr的去除
• 3.1.1 温度
• 3.1.2 反应初始 pH
• 3.2 最优条件下废水处理效果
• 3.3 高铁酸钾对苯系物的降解和去除
• 3.3.1 高铁酸钾对苯的降解去除
• 3.3.2 高铁酸钾对甲苯的去除
• 3.3.3 高铁酸钾对二甲苯的去除
• 3.3.4 苯、甲苯、二甲苯的动力学方程
• 3.4 小结
• 第4章 高锰酸钾氧化预处理技术
• 4.1 单因素影响实验
• 4.1.1 高锰酸钾浓度
• 4.1.2 温度
• 4.1.3 反应初始 pH
• 4.2 高锰酸钾氧化动力学模拟
• 4.3 最优条件下废水处理效果
• 4.4 小结
• 第5章 臭氧预处理技术
• 5.1 单因素影响实验
• 5.1.1 通气量对臭氧氧化反应的影响
• 5.1.2 pH 对臭氧氧化反应的影响
• 5.1.3 双氧水投加量对臭氧氧化反应的影响
• 3氧化反应的影响'>5.1.4 硫酸高铈的投加量对 O₃氧化反应的影响
• 3/H₂O₂的氧化反应的影响'>5.1.5 硫酸高铈的投加量对 O₃/H₂O₂的氧化反应的影响
• 5.2 动力学分析
• 5.2.1 通气量对臭氧氧化反应影响的反应动力学
• 5.2.2 pH 对臭氧氧化反应影响的反应动力学
• 5.2.3 双氧水投加量对臭氧氧化反应影响的反应动力学
• 3氧化反应影响的反应动力学'>5.2.4 硫酸高铈投加量对 O₃氧化反应影响的反应动力学
• 3/H₂O₂氧化反应影响的反应动力学'>5.2.5 硫酸高铈投加量对 O₃/H₂O₂氧化反应影响的反应动力学
• 5.3 气相液相臭氧浓度的检测
• 5.4 小结
• 第6章 Fenton 氧化预处理技术
• 6.1 Fenton 氧化预处理农药废水
• 6.1.1 单因素影响实验
• 6.1.2 Fenton 氧化动力学模拟
• 6.1.3 正交实验
• 6.1.4 最优条件下废水处理效果
• 6.2 Fenton 氧化间羟基苯甲酸
• 6.2.1 单因素影响实验
• 6.2.2 Fenton 氧化动力学模拟
• 6.3 小结
• 第7章 纳米零价铁还原预处理技术
• 7.1 纳米铁还原预处理农药废水
• 7.1.1 单因素影响实验
• 7.1.2 降解动力学模拟
• 7.1.3 最佳条件下纳米铁对农药废水的处理效果
• 7.2 纳米铁脱氯还原 3,4-DCBTE
• 7.2.1 单因素影响实验
• 7.2.2 降解动力学模拟
• 7.2.3 纳米还原 3,4-DCBTE 的 GC-MS 和离子色谱结果分析
• 7.3 小结
• 第8章 纳米铁-Fenton 组合预处理技术
• 8.1 单因素影响实验
• 2O₂投加量'>8.1.1 H₂O₂投加量
• 8.1.2 温度
• 8.2 组合工艺降解动力学模拟
• 8.3 小结
• 第9章 结论与建议
• 9.1 结论
• 9.2 建议
• 致谢
• 参考文献
• 附录