分子筛封装Co（salen）催化苯胺制苯胺基甲酸甲酯研究

论文摘要

苯氨基甲酸酯（MPC）是一种重要的有机原料及中间体,特别是可用于合成聚氨酯的原料——二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）。传统合成MPC主要采用光气法,其过程不可避免的出现使用高毒性的光气、反应产生腐蚀性大的氯化物和大量废液等问题,严重污染环境和腐蚀设备。羰基化法被认为是目前最有前途的合成MPC非光气方法,但是目前该法都使用了价格昂贵的贵金属作为均相催化剂,催化剂难以回收再用,反应成本高,环境污染严重。本文合成了封装钴希夫碱配合物,并将其作为催化剂用于苯胺氧化羰化合成MPC的反应中,探寻到了一条MPC的绿色合成途径。本文主要工作与结论是:1、合成六种salen和salophen配体,与醋酸钴反应配合得到六种Co（Ⅱ）希夫碱配合物。采用“瓶中造船“和自由配体法将六种Co（Ⅱ）希夫碱配合物封装在NaY分子筛超笼中;用AAS, BET, IR, UV-Vis, TGA, XRD和XPS对封装催化剂进行了表征,表征结果证明Co（Ⅱ）希夫碱配合物成功封装在了分子筛的超笼中。2、将封装的Co（Ⅱ）希夫碱配合物催化体系用于苯胺的氧化羰化合成苯胺基甲酸甲酯的反应。考察了配体取代基的电子效应、温度、初始总压、CO初始分压等因素对反应的影响。在六种封装催化剂中,Co（II）salophen（OH）2-Y表现出最好的催化活性。在温度170℃,起始总压为4 MPa,起始分压之比CO:O2为9,封装催化剂Co（II）salophen（OH）2-Y 0.5g,助催化剂KI 0.365g,苯胺11 mmol,无水甲醇25mL,反应3h,苯胺的转化率为67.1%,MPC选择性为77.3%。3、考察了Co（II）salophen（OH）2-Y重复使用5次的催化活性,发现经5次重复使用后,催化剂的催化活性基本保持不变。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1、综述
• 1.1 引言
• 1.2 苯氨基甲酸甲酯（MPC）
• 1.2.1 苯氨基甲酸甲酯合成国内外研究现状
• 1.3 负载CO（SALEN）类配合物
• 1.3.1 希夫碱类金属配合物
• 1.3.2 CO（SALEN）配合物
• 1.3.3 金属SALEN 类配合物的负载
• 1 高分子负载
• 2 无机载体负载
• 1.4 “瓶中造船”
• 1.4.1 沸石分子筛的结构
• 1.4.2 金属SALEN/沸石分子筛的制备方法
• 1.4.3 金属SALEN/沸石分子筛的催化性能
• 1.5 本文的研究工作
• 2、实验部分
• 2.1 主要试剂
• 2.2 主要仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 试剂的前处理
• 2.3.2 希夫碱配体的合成
• 2.3.3 钴配合物的合成
• 2.3.4 钴配合物Y 型分子筛的固载
• 2.3.5 苯胺氧化羰化制备苯胺基甲酸甲酯（MPC）
• 2.3.6 产物分析
• 2.3.7 苯胺、MPC 标准曲线
• 2.3.8 产率和转化率的计算
• 2.3.9 催化剂的表征
• 3、实验结果与讨论
• 3.1 催化剂表征
• 3.1.1 催化剂CO 含量及结构分析
• 3.1.2 FT-IR 谱图
• 3.1.3 UV-VIS 谱图
• 3.1.4 XRD 谱图
• 3.1.5 TG-DTG 谱图
• 3.1.6 XPS 谱图
• 3.1.7 本节小结
• 3.2 催化活性测试
• 3.2.1 催化剂对反应的影响
• 3.2.2 配体取代基的电子效应对反应的影响
• 3.2.3 温度对反应的影响
• 3.2.4 初始总压对反应的影响
• 3.2.5 CO 初始分压对反应的影响
• 3.2.6 催化剂重复使用测试
• 3.2.7 本节小结
• 4、结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 1 作者在攻读硕士期间发表的论文