论文摘要
近年来，具有“给-受体”构型的有机共轭低聚物分子由于其较大的非线性极化率、超快的光学响应和较高的光学损伤阈值，引起了广泛的关注，并在双光子荧光显微、三维微加工、光限幅、光动力学治疗、太阳能电池等领域得到了广泛的应用。在多种结构的“给–受体”型有机共轭低聚物中，具有对称的D–π–A–π–D结构的线型共轭低聚物更为突出，这是由于在这类分子中，从给体基团到受体中心的分子内电荷转移过程极易发生，使其拥有优良的光学特性和电子性能。单分散的共轭低聚物是研究有机材料结构和性能之间关系的理想模型，而材料的光物理特性又受给-受体强度、π电子桥、分子结构、共轭长度、分子内电荷转移特性等多种因素的影响。因此，人们通过调节低聚物中的给体、受体和π间隔基，可获得较为可观的光电性能。本论文中，我们从实验和理论方面系统地研究了一系列以芴酮为电子受体、具有不同电子给体的D–π–A–π–D型有机共轭低聚物的光物理特性。取得的研究成果包括：1．比较了两种低聚物（以芴酮为受体，分别以芴和三苯胺为给体的D–π–A–π–D型有机共轭低聚物）的光物理特性，探讨了给体单元对低聚物光物理特性的调剂。具有较强给电子能力的三苯胺基团可使稳态光谱发生红移、缩短材料的荧光寿命、增强材料的双光子荧光效率和双光子吸收截面。在这两类材料受激后的弛豫过程中都包含分子内电荷转移中间态，且从初始激发态向中间态的转移速率依赖于给体单元的给电子能力。量化计算结果给出了关于分子结构和前线轨道的信息，并证实了分子内电荷转移中间态的存在；对低聚物吸收光谱进行了模拟并详细地给出了电子跃迁的机制，理论计算很好地照应了实验结果。2．对比了芴乙烯间隔基对以芴酮为受体、具有不同给体的D–π–A–π–D型有机共轭低聚物光物理特性的影响。由于共轭体系的延展，芴乙烯间隔基的引入可以调节稳态光谱，提高低聚物的双光子荧光效率并增强其双光子吸收截面，同时减弱具有不同给体的低聚物光学性质之间的差别。瞬态吸收测量确认了低聚物激发态弛豫过程中分子内电荷转移态的存在，表明芴乙烯间隔基的引入可以加快分子内电荷转移过程（对应于动力学曲线中的上升过程）的速率，并减弱给体基团对低聚物分子内电荷转移速率之间差别的影响。量化计算结果表明，由芴乙烯间隔基调制的电子跃迁机制随低聚物电子给体的不同而改变。芴乙烯间隔基提高了以芴为给体的共轭低聚物的HOMO能级并有助于电子的离域，但是降低了以三苯胺为给体的低聚物的LUMO能级并增强了电子给体的作用。对低聚物吸收光谱的模拟详细地给出了电子跃迁的机制。3．研究了芴乙烯间隔基对以芴酮为受体，以吩噻嗪为给体的两种D–π–A–π–D型共轭低聚物光学性质的影响。由于共轭体系的延展，芴乙烯间隔基可以调节低聚物的稳态光谱，提高双光子荧光效率并增大双光子吸收截面，同时加快激发态弛豫过程中分子内电荷转移过程的速率。量化计算提供了关于分子结构和前线轨道等方面的信息，为实验结果作了补充，并进一步确认了分子内电荷转移跃迁的存在。因此，提高共轭低聚物中电子给体的给电子能力或引入有效的π共轭间隔基都可以改善低聚物的光物理特性。本论文的研究工作将为具有优良非线性光学特性和分子内电荷转移特性的新型有机共轭低聚物的设计和合成提供指导思路。