利用纳米ZrO2添加剂合成MgO-CaO-CaZrO3耐火材料的研究

论文摘要

MgO-Cr2O3耐火材料具有耐火度高、抗侵蚀性和抗热震性好等优点而广泛应用于水泥回转窑和冶金炉外精炼等设备,但MgO-Cr2O3耐火材料因Cr6+引起的环境问题越来越引起人们的普遍关注。欧美及日本等发达国家水泥回转窑用MgO-Cr2O3耐火材料替代品的开发已经取得了很大的进步目前有60%-70%水泥回转窑已经实现了无铬化。我国在这方面的研究尽管起步较早,但进展相对比较缓慢。但随着政府对环境问题的重视和相关法规的完善,我国MgO-Cr2O3耐火材料替代品的开发也必将取得长足进步。MgO-CaO耐火材料具有耐火度高,抗水泥熟料侵蚀性好,易于挂窑皮等优点,是代替MgO-Cr2O3耐火材料的一个重要发展品种,但MgO-CaO耐火材料因抗热震性差、抗水化性差等问题,使其实际应用受到很大限制。为此,欧美等国家通过添加ZrO2对MgO-CaO耐火材料进行改性形成MgO-CaO-CaZrO3耐火材料,有效地提高了MgO-CaO耐火材料的性能。但添加ZrO2后因大幅度增加耐火材料的生产成本,严重制约了这种耐火材料的推广应用。目前国外MgO-CaO-CaZrO3耐火材料中高达10%以上的ZrO2添加量引起的价格问题难以为国内目前状况所接受。通过少量ZrO2添加能够达到显著改善MgO-CaO耐火材料性能的效果的研究是当前国内外密切关注的一项前沿课题,该研究对降低耐火材料生产成本,促进MgO-CaO-CaZrO3耐火材料推广具有十分重要的意义目前国内关于添加ZrO2的MgO-CaO耐火材料的研究方法主要是采用颗粒或微粉ZrO2为添加剂合成MgO-CaO-CaZrO3耐火材料,研究内容主要集中于考查原料条件和烧成制度对耐火材料烧结、组织结构及性能的影响,尚处于开发MgO-CaO-CaZrO3耐火材料研究的初级阶段,与国外相比存在较大差距。纳米技术近年在耐火材料领域的应用十分活跃,利用纳米粉体的小尺寸效应等特性,能够显著地提高耐火材料的性能。此外,作为MgO-CaO-CaZrO3耐火材料主要原料的菱镁矿,我国资源丰富,但生产MgO-CaO熟料等镁质耐火原料均以高品位菱镁矿为原料,存在低品位矿和粉矿利用率低等问题,影响我国菱镁资源高效综合利用。因此,结合我国MgO-CaO熟料的生产现状和MgO-CaO-CaZrO3耐火材料的开发现状,本研究采用新型工艺以天然菱镁矿和碳酸钙为原料合成高纯MgO-CaO熟料,研究工艺条件对提纯效果和MgO-CaO熟料烧结性能的影响,并以实验室合成的及厂家提供的MgO-CaO熟料为主要原料,以微米和纳米Zr02粉末为添加剂,合成MgO-CaO-CaZrO3耐火材料,研究纳米Zr02添加对MgO-CaO-CaZrO3耐火材料烧结、显微结构和性能的影响规律及其作用机理,并得出以下结论：（1）以天然菱镁矿和碳酸钙为原料,采取水化碳酸化工艺可以实现良好的提纯效果,并利用碳酸镁和碳酸钙微粉的烧结活性,可以制得高纯致密的MgO-CaO熟料。采用这种工艺,实验过程无粉尘产生,环境污染小,特别适宜利用菱镁矿粉矿和低品位菱镁矿,能够有效地促进我国菱镁资源的高效综合利用。（2）MgO-CaO-CaZrO3耐火材料的致密度随煅烧温度的升高和保温时间的延长而增大,在1600℃×3h下可获得烧结致密的MgO-CaO-CaZrO3耐火材料。Zr02添加使MgO-CaO耐火材料的致密度显著提高,这是由于添加的Zr02与CaO反应生成的尺寸很小、晶格缺陷较多的CaZrO3具有很高的烧结活性,能有效地促进材料烧结；纳米Zr02添加剂本身具有的特性使其对MgO-CaO耐火材料的致密化效果比微米的明显（3）Zr02添加使MgO-CaO耐火材料中新生成的CaZrO3引发了大量的显微裂纹,材料的韧性增大,且ZrO2添加使材料内部的直接结合程度增大,从而材料的常温耐压强度和抗折强度增大、抗热震性能提高。添加纳米Zr02诱发了材料的穿晶断裂,且形成的CaZrO3更均匀地分散在材料内部,更有效地提高材料的常温耐压强度、抗折强度和抗热震性,有效地降低Zr02的添加量（4）Zr02添加使MgO-CaO耐火材料中游离的CaO减少、材料的致密度增大且改善了材料的显微结构,所以材料的抗水化性得以明显改善。纳米Zr02具有更高的活性,使其对改善材料抗水化性能的效果更显著（5）ZrO2添加使MgO-CaO耐火材料中低熔点物相的生成量大大减少,材料的直接结合程度增大,且ZrO2添加有利于在耐火材料表面形成一层保护膜,使耐火材料的抗侵蚀性提高。由于MgO-CaO-CaZrO3耐火材料中的CaO组分可以与水泥熟料中的2CaO·SiO2反应生成3CaO·SiO2,同时,CaZrO3的生成使材料中颗粒间的结合强度增大,材料的挂窑皮性能提高（6）实验室合成的MgO-CaO熟料的纯度很高,杂质含量很小,材料内部晶粒之间直接结合率很高,故由其合成的MgO-CaO-CaZrO3耐火材料各方面的性能都比较好。（7）ZrO2添加使MgO-CaO耐火材料的性能显著提高,纳米ZrO2具有的小尺寸等特殊效应使其对MgO-CaO耐火材料性能的改善效果更明显少量添加即可对材料的性能起到显著的改善作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 本课题研究目的及意义
• 1.3 本课题研究内容
• 第2章 文献综述
• 2.1 前言
• 2.2 水泥窑用耐火材料的要求
• 2.3 水泥窑用耐火材料的发展历程
• 2O₃耐火材料'>2.3.1 MgO-Cr₂O₃耐火材料
• 2O₃耐火材料'>2.3.2 MgO-MgO·Al₂O₃耐火材料
• 2.3.3 MgO-CaO耐火材料
• 2.4 水泥窑用耐火材料应用现状
• 2.4.1 国外水泥窑用耐火材料应用现状
• 2.4.2 国内水泥窑用耐火材料应用现状
• 2复合耐火材料'>2.5 ZrO₂复合耐火材料
• 2的性质'>2.5.1 ZrO₂的性质
• 2复合耐火材料的理论基础'>2.5.2 ZrO₂复合耐火材料的理论基础
• 2复合耐火材料中ZrO₂的作用'>2.5.3 ZrO₂复合耐火材料中ZrO₂的作用
• 2耐火材料的研究现状'>2.6 MgO-CaO-ZrO₂耐火材料的研究现状
• 2.7 纳米技术的研究现状及进展
• 2.7.1 纳米技术的发展简史
• 2.7.2 纳米技术的发展趋势
• 2.7.3 纳米材料的基本特性
• 2.7.4 纳米材料在耐火材料中的应用及其作用机理
• 第3章 高纯MgO-CaO熟料制备的研究
• 3.1 前言
• 3.1.1 MgO-CaO熟料的生产工艺现状
• 3.1.2 我国菱镁资源利用现状
• 3.2 实验过程
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验步骤
• 3.3 性能检测
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 菱镁矿分解
• 3.4.2 水化碳酸化
• 3.4.3 MgO-CaO熟料烧结
• 3.5 本章小结
• 2添加对MgO-CaO耐火材料性能影响的研究'>第4章 ZrO₂添加对MgO-CaO耐火材料性能影响的研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验过程
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验设备
• 4.2.3 试样制备
• 4.3 性能检测
• 4.3.1 烧结性
• 4.3.2 相组成
• 4.3.3 显微结构分析
• 4.3.4 抗折强度
• 4.3.5 常温耐压强度
• 4.3.6 抗水化性
• 4.3.7 抗热震性
• 4.3.8 抗侵蚀性
• 4.3.9 挂窑皮性
• 4.4 实验结果与讨论
• 4.4.1 烧结制度的影响
• 4.4.2 XRD结果
• 4.4.3 SEM结果
• 2添加对MgO-CaO耐火材料性能的影响'>4.4.4 ZrO₂添加对MgO-CaO耐火材料性能的影响
• 4.5 本章小结
• 第5章 总结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表论文
• 作者简介
• 致谢
• 论文包含图、表、公式及参考文献