钒基贮氢合金的化学制备与表征

论文摘要

钒基固溶体合金作为一类重要的贮氢材料,具有可逆贮氢量大（3.8wt%）,氢在合金中的扩散速度快等优点,成为实验研究的一个热点。为了解决传统制备方法带来的高成本问题,论文采用共沉淀还原法合成钒基贮氢合金(V0.9Ti0.1)1-xFex（x=0～0.06）,以期实现钒基贮氢合金的大规模开发应用。论文采用廉价原料NH4VO3、TiO2和Fe2O3,制备出共沉淀所需的金属盐溶液VO2+、TiO2+和Fe3+,然后选择出合适的沉淀剂进行共沉淀反应,采用CaH2作还原剂对共沉淀物进行煅烧还原,对合成出的合金样品进行表征和贮氢性能测试。首先选择NH3·H2O或混合溶液（NH4HCO3/NH3·H2O=1/3,摩尔比）作沉淀剂,在pH=8～10条件下,研究单组分VO2+、TiO2+和Fe3+的沉淀情况,实验表明该条件下沉淀效果理想。进而研究VO2+、TiO2+和Fe3+的共沉淀还原工艺,结果表明,沉淀剂选择NH3·H2O,pH值控制在9左右,还原剂CaH2过量50～100%,前驱体在900℃还原扩散4h,可制备出钒基固溶体合金粉末。然后研究合金样品的结构和性能。以(V0.9Ti0.1)0.94Fe0.06合金样品为例,它是由单一的体心立方结构固溶体相构成,合金颗粒尺寸D50为7.026μm,合金样品的活化性能和吸氢动力学性能好,只需200s可达饱和吸氢量的92%,比熔炼法制备的合金的吸氢速度快,合金20℃最大吸氢量为3.47wt%,但40℃时放氢率仅为40%左右。再次,优化合金的共沉淀还原工艺条件。研究合成工艺条件对合金样品结构和性能的影响规律,优化对象为(V0.9Ti0.1)0.94Fe0.06合金。结果表明,采用优化方案得到的合金颗粒粒度D50为6.705μm,产率为86%;在900℃煅烧还原3h,合金样品的还原扩散过程已经彻底。最后,通过改变合金中Fe的含量,研究(V0.9Ti0.1)1-xFex（x=0～0.06）系列合金的结构和性能。结果表明,所有合金的相结构均为单一的BCC钒基固溶体相;从x=0到x=0.06,合金的晶胞体积及点阵常数变小,合金的活化性能得到改善,活化次数由3次变为2次,20℃最大吸氢量由3.63wt%降为3.47wt%,放氢平台压升高,高于0.01MPa的40℃有效放氢量先增后减,x=0.04时合金样品的放氢性能是系列合金中最好的;所有合金的循环稳定性能都较好。另外,在煅烧还原反应阶段添加10%NH4Cl,合金样品的颗粒粒度变小,吸放氢速度加快。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 贮氢合金的发展概况
• 1.1.1 贮氢合金的发展现状
• 1.1.2 贮氢合金应用
• 1.2 贮氢合金的吸放氢原理和特性
• 1.2.1 合金贮氢的化学原理
• 1.2.2 贮氢合金的热力学及动力学特性
• 1.2.3 贮氢合金的其它特性
• 1.3 钒基固溶体贮氢合金的研究和开发
• 1.3.1 钒的贮氢特性
• 1.3.2 合金组元对钒基合金贮氢性能影响的研究现状
• 1.3.3 非金属杂质对钒基合金贮氢特性的影响
• 1.4 钒基固溶体贮氢合金的制备方法
• 1.4.1 熔炼法
• 1.4.2 机械合金化法
• 1.4.3 燃烧合成法
• 1.4.4 还原扩散法
• 1.4.5 共沉淀还原法
• 1.5 论文的目的和研究内容
• 2 实验
• 2.1 仪器和药品
• 2.1.1 仪器
• 2.1.2 药品及试剂
• 2.2 实验方案设计及实验流程图
• 2.3 金属盐溶液的准备
• 2.4 共沉淀还原法制备钒基固溶体合金的工艺探索
• 2.4.1 共沉淀实验探索
• 2.4.2 合金前驱体煅烧还原实验探索
• 2.5 钒基固溶体合金合成工艺条件优化
• 2.5.1 共沉淀阶段工艺条件优化
• 2.5.2 煅烧还原阶段工艺条件优化
• 0.9Ti_0.1)_1-xFe_x（x=0～0.06）的制备'>2.6 合金(V_0.9Ti_0.1)_1-xFe_x（x=0～0.06）的制备
• 2.7 合金样品的结构分析及性能测试
• 3 结果与讨论
• 3.1 实验条件对制备金属盐溶液的影响
• 3.2 实验条件对钒沉淀的影响
• 3.3 共沉淀还原工艺制备钒基固溶体合金的讨论
• 3.3.1 共沉淀实验的讨论
• 3.3.2 煅烧还原实验的讨论
• 3.4 合金样品的表征
• 3.4.1 合金样品的成分与结构分析
• 3.4.2 合金样品的吸/放氢特性
• 3.5 共沉淀过程的正交实验分析
• 3.6 煅烧还原工艺条件的优化
• 0.9Ti_0.1)_1-xFe_x（x=0～0.06）合金样品性能影响因素'>3.7 (V_0.9Ti_0.1)_1-xFe_x（x=0～0.06）合金样品性能影响因素
• 0.9Ti_0.1)_1-xFe_x（x=0～0.06）相结构的影响'>3.7.1 Fe 含量对合金(V_0.9Ti_0.1)_1-xFe_x（x=0～0.06）相结构的影响
• 0.9Ti_0.1)_1-xFe_x（x=0～0.06）吸放氢性能的影响'>3.7.2 Fe 含量对合金(V_0.9Ti_0.1)_1-xFe_x（x=0～0.06）吸放氢性能的影响
• 3.7.3 添加剂对合金样品性能的影响
• 4 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录