ZnSnO3气敏材料的制备及气敏性能研究

论文摘要

传统的陶瓷半导体气敏材料主要有SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、In2O3等过渡金属氧化物,但这些材料大多是广普型的气敏材料,对气体的选择性并不好。虽然通过贵金属掺杂和制膜工艺的改进气敏选择性有所改进,但是又增加了成本。从20世纪80年代起,人们发现ZnSnO3和LaFeO3等钙钛矿复合金属氧化物材料用传统工艺制备的气敏元件就能表现出良好的敏感特性。随后就开始了大量的研究,成为近年来研究的热点。本文以ZnSnO3为研究对象,分别对这种材料的纳米化制备、气敏性能、掺杂改性等方面进行实验研究;对其气敏机理也进行了初步的探索研究。本课题采用共沉淀法制备了ZnSnO3的前驱体,再通过高温焙烧合成得到了钙钛矿型复合氧化物。XRD图谱分析表明:用超声波振荡分散和低温陈化新工艺制得ZnSnO3为单相结构,产物中没有杂相出现;而制得的粉末纯度也比传统工艺制得粉末的纯度高。EDS分析表明粉末中都没有别的杂质元素。TEM分析表明新工艺合成的ZnSnO3材料粒度均匀,粒径小于40nm。将不同工艺制得的ZnSnO3粉末以及掺杂后的粉末制备成烧结型气敏元件在HW-30A气敏检测仪进行气敏测试。研究结果表明:超声振荡分散后,-15℃陈化10小时,在600℃空气中烧结5小时制得的烧结型ZnSnO3气敏感传感器对乙醇的灵敏度达15.239,掺入一定量的金属氧化物能不同程度提高传感器对乙醇的灵敏度和选择性。在所有的氧化物掺杂剂中,La2O3能显著提高其灵敏度,最佳掺杂量为5%wt。此外,掺La2O3的ZnSnO3传感器的回复-响应时间为10s左右;在有其它气体存在时,这种掺杂ZnSnO3传感器仍然对乙醇有较高的选择性;稳定性也较好。SEM对敏感层表面分析表明:气敏特性和表面的气孔率、显微裂纹分布和晶粒大小有很大关系。目前对ZnSnO3的研究主要集中在酒精等有机气体方面,对氢气的气体敏感性能研究还不多见。ZnSnO3掺杂PdCl2后发现其对H2有较高灵敏度,实验发现最佳掺杂量为5wt%.在1500ppm的气氛下,对H2有较高的灵敏度,是纯的ZnSnO3对H2的26倍,为63.485。在存在其他气体的干扰下,掺杂5wt%PdCl2制备的ZnSnO3气体敏感材料仍然对氢气具有较高的选择性,对杂质气体的抗干扰能力强,回复-响应时间足够实际应用。用点缺陷理论和质量作用定律解释了ZnSnO3的电阻和气体分压成指数关系。其中指数和不同气体在敏感层表面的吸附-脱附反应有很大关系。当两种以上气体存在时,根据气体表面覆盖度的不同,就产生了优先吸附的现象,这是选择性的原因。掺杂剂的作用机理或是对被检测气体有较大的亲和作用,使气体更容易吸附,加速吸脱附和氧化过程;或是能改变表面的酸碱性,促进反应的发生,而提高其选择性和灵敏度;或是抑制晶粒生长,从而充分利用晶粒尺寸效应,提高传感器的灵敏度和稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 气体传感器的国内外研究现状
• 1.1.1 传感器的重要性
• 1.1.2 半导体气体传感器主要参数特性要求
• 1.1.3 国外气敏传感器的研究现状
• 1.1.4 国内气敏传感器的现状与差距
• 1.1.5 当前气体传感器存在的问题
• 1.1.6 气体传感器的技术发展趋势
• 1.2 纳米材料的研究概述
• 3 型气敏材料的研究概述'>1.3 纳米ABO₃型气敏材料的研究概述
• 3 钙钛矿型结构特点及应用简介'>1.3.1 ABO₃钙钛矿型结构特点及应用简介
• 3 钙钛矿型气敏材料的纳米晶粒的制备方法'>1.3.2 ABO₃钙钛矿型气敏材料的纳米晶粒的制备方法
• 3 钙钛矿型气敏膜的制备方法'>1.3.3 ABO₃钙钛矿型气敏膜的制备方法
• 3 钙钛矿型气敏材料敏感性能举例'>1.3.4 ABO₃钙钛矿型气敏材料敏感性能举例
• 1.3.5 影响气敏性能的因素
• 3 钙钛矿型气敏材料的研究的趋势'>1.3.6 ABO₃钙钛矿型气敏材料的研究的趋势
• 1.4 本课题的研究意义、内容及目的
• 3 纳米粉体制备工艺'>2 高纯度ZnSnO₃纳米粉体制备工艺
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 3 及气敏元件的制备'>2.2.1 高纯度纳米ZnSnO₃及气敏元件的制备
• 2.2.2 表征及测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 实验反应过程分析
• 2.3.2 热分析曲线分析
• 2.3.3 物相及微观结构分析
• 2.4 实验
• 3 制备方法的改进'>2.4.1 高纯度纳米ZnSnO₃制备方法的改进
• 2.4.2 表征及测试
• 2.5 结果与讨论
• 2.6 小结
• 3 的酒敏性能的研究'>3 ZnSnO₃的酒敏性能的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 气敏元件的制备
• 3.2.2 表征及测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同的添加剂对乙醇灵敏度的影响
• 3 灵敏度的影响'>3.3.2 乙醇浓度对金属氧化物掺杂的ZnSnO₃灵敏度的影响
• 3.3.3 掺杂量对灵敏度的影响
• 3.3.4 工作周期对灵敏度的影响
• 3 传感器的工作温度'>3.3.5 ZnSnO₃传感器的工作温度
• 3.3.6 含有La203 添加剂的传感器的电压特性
• 3.3.7 金属氧化物掺杂传感器的选择性
• 3.4 小结
• 3 的氢敏性能的研究'>4 ZnSnO₃的氢敏性能的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 2 的掺杂和传感器的制备'>4.2.1 PdCl₂的掺杂和传感器的制备
• 4.2.2 表征及测试
• 4.3 结果与讨论
• 2 的掺入对灵敏度的影响'>4.3.1 PdCl₂的掺入对灵敏度的影响
• 2 的掺入对选择性的影响'>4.3.2 PdCl₂的掺入对选择性的影响
• 4.3.3 最佳工作温度测定
• 2 添加剂的传感器的电压特性'>4.3.4 含有PdCl₂添加剂的传感器的电压特性
• 4.3.5 SEM 分析
• 4.4 小结
• 3 的气敏机理模型研究'>5 ZnSnO₃的气敏机理模型研究
• 5.1 引言
• 5.1.1 灵敏度和气体浓度的关系
• 5.1.2 灵敏度和工作温度的关系
• 5.1.3 有关选择性的实验及其结果
• 5.1.4 有关稳定性的实验结果
• 5.2 气敏作用机理和模型的研究现状
• 5.2.1 晶界势垒控制模型
• 5.2.2 吸收效应模型
• 5.2.3 体原子价控制模型
• 5.2.4 化学吸附过程模型
• 5.3 气敏作用机理模型的研究
• 3 半导体陶瓷的导电机理'>5.3.1 ZnSnO₃半导体陶瓷的导电机理
• 3 半导体陶瓷表面的气-固，气-气作用'>5.3.2 ZnSnO₃半导体陶瓷表面的气-固，气-气作用
• 3 气敏传感器'>5.3.3 单晶薄膜和烧结体的ZnSnO₃气敏传感器
• 5.3.4 尺寸效应和离子替代掺杂机理
• 5.3.5 添加剂的作用机理
• 5.3.6 表面反应过程和选择性的关系
• 5.4 小结
• 6 结论及建议
• 致谢
• 参考文献
• 附录