密度泛函方法对有机反应和有机催化反应体系的理论研究

论文摘要

论文的主要工作就是应用量子化学理论方法研究具有高度选择性的有机化学催化反应和过渡金属络合物催化的有机反应。首先,我们应用在B3LYP/6-31g（d,p）下的密度泛函的理论计算研究了亚甲基苯醌与甲氧乙烯,苯乙烯和乙酰乙烯的不对称的Diels-Alder反应.发现,当单烯烃上取代基的给电子能力加强时,反应的活化能垒就会减小,反应过程中的电子传递就会增加,键的形成的不协同性就会增加。溶剂效应能够降低反应的活化能垒的高度,同时增加反应过程中的电荷传递和键的形成的不协同性。介电常数和能形成氢键的能力,那么这些溶剂就是该反应的合适溶剂.然后我们研究了L-脯氨酸催化醛与亚硝基苯的α-Aminoxylation的反应机理和立体选择性,发现,亚硝基苯上的O对烯胺中间体从两个方向上进行亲核进攻,从而形成C-O键,这个反应步骤是速率和立体选择性控制步骤。在反应过程中,羧基上的氢原子和亚硝基苯上的N原子形成氢键,并且发生质子传递;氢键的形成和质子的传递对加快反应速率,提高反应的立体选择性有非常重要的作用。在Salen金属络合物催化甲苯的羟基化反应的理论和实验研究中,用salen金属化合物作为催化剂的催化烷基苯的羟基化反应中,实验结果表明salen金属化合物催化活行顺序为的salen-Mn > salen-Fe > salen-Cr,这个结果和理论计算结果一致。理论的研究结果表明,该反映是一个三态两步反应机理,通过分析发现,我们可以用π*dxz,yz轨道的能量高低来衡量催化剂的催化活性。能级的的能量越大,催化活性就越低。当能级的的能量越小,催化活性就越高。我们的实验和理论研究的结果恰恰证明了这一点。最后,我们应用密度泛函的方法对corrolazine的金属络合物（Co, Fe, Ni and Mn）的电子结构和振动频率进行了理论

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 理论背景
• 1.1 引言
• 1.2 计算方法的选择
• 1.2.1 HF 方法
• 1.2.2 后HF方法
• 1.2.3 半经验量子化学计算方法
• 1.2.4 密度泛函理论方法
• 1.3 振动频率的计算
• 1.4 化学反应过渡态的计算方法
• 1.5 本文工作简介
• 第二章 邻亚甲基苯醌与取代乙烯的Diels-Alder的反应的立体选择性和反应机理的理论研究
• 2.1 引言
• 2.2 理论计算模型及方法
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 过渡态的立体结构
• 2.3.2 活化能和选择性
• 2.3.3 不同过渡态的反应机理的比较
• 2.3.4 前沿轨道的分析
• 2.3.5 溶剂效应的计算研究
• 2.4 结论
• 第三章 L-脯氨酸催化醛的α- Aminoxylation 反应机理和立体选择性的泛函密度的研究
• 3.1 引言
• 3.2 理论计算模型及方法
• 3.3 结果和讨论
• 3.4 结论
• 第四章 金属corrolazine（Cz）化合物的分子和电子结构以及振动光谱的密度泛函理论的研究
• 4.1 引言
• 4.2 理论计算模型及方法
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 优化的立体构型
• 4.3.2 基态的电子结构
• 4.3.3 红外光谱中的M-N 相关振动
• 4.3.4 其他的一些重要的振动模式
• 4.4 结论
• 第五章 Salen 金属络合物催化甲苯的羟基化的实验与理论的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验细节
• 5.2.2 计算细节
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 氧化反应
• 5.3.2 salen 金属高价氧化物（metal（V）-oxo salen complex）的分子结构和电子及轨道结构
• 5.3.3 氢转移的反应络合物
• 5.3.4 氢转移过渡态
• 5.3.5 OH 反弹的中间体
• 5.3.6 OH 反弹的过渡态
• 5.3.7 产物
• 5.3.8 B3LYP和BP86方法的比较
• 5.3.9 反应的溶剂效应
• 5.3.10 结果讨论
• 5.4 结论
• 作者简介及发表文章
• 致谢