基于三聚氯氰的新型多孔有机骨架化合物的设计、合成与性质研究

论文摘要

近年来,多孔有机骨架化合物因其高的比表面积、轻质的骨架和优异的气体吸附性质迅速成为材料领域的研究新热点。本文的主要工作集中在通过新的合成路线,设计、合成新型多孔有机骨架材料,并对其性质进行深入研究。本文基于三聚氯氰,选择具有亲核性质的线性和正四面体胺类作为第二种的结构单元,通过高产率的亲核取代反应构造了一系列新型的多孔有机骨架化合物。首先,选择具有线性结构的二元仲胺哌嗪,在温和、无金属催化的条件下与三聚氯氰聚合制备了新型多孔有机骨架化合物PAF-6。该多孔有机骨架材料具有二维层状结构,骨架结构有一定有序程度,Langmuir比表面积为452 m2/g,孔径分布为11.8 A。采用MTT分析法对PAF-6的细胞毒性研究证明该材料具有低细胞毒性。进而采用布洛芬为模型药物,在模拟体液中对PAF-6的药物缓释性质加以研究。实验证明PAF-6具有与MCM-41类似的药物缓释过程,而在缓释效果上具有明显优势。其次,我们合成了四氨基四苯甲烷作为四面体结构的单体,与三聚氯氰共同构筑具有三维结构的多孔有机骨架材料。FTIR、固体13CNMR、TEM等表征证明材料具有与设计相符的化学结构,无定形的多孔骨架结构。对该材料的一些列吸附研究发现,TC-1对CO2和H2具有特定的吸附选择性,而且对CO2和H2均表现出高吸附热（CO2,37kJ/mol; H2,19kJ/mol）。这些独特的吸附性质使TC-1成为对H2和CO2分离、储存的优秀候选材料,并可能将其储存应用拓展到室温范围内。最后,我们选择1,2-二（4-吡啶基）乙烯作为亲核试剂,与三聚氯氰聚合得到了骨架中具有季胺离子的有机骨架化合物CPy-1。对比已知报道的化合物Cpy-2,进行了它们对挥发性有机分子的吸附性质研究。CPy-1和CPy-2表现出很低的比表面积（8m2/g）,但是对于吡啶、哌啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺等胺类挥发性有机分子表现出很强的吸附能力。其中两种化合物对于吡啶的吸附分别达到859wt.%和442.2wt.%。在甲苯和吡啶混合体系中,材料可以选择性对吡啶进行富集。

论文目录

• 提要
• 第1章 绪论
• 1.1 多孔材料研究进展
• 1.2 多孔有机骨架化合物的研究进展
• 1.2.1 超交联聚合物HCPs
• 1.2.2 固有微孔聚合物PIMs
• 1.2.3 共轭微孔聚合物CMPs
• 1.2.4 共价有机骨架化合物COFs
• 1.3 多孔有机骨架材的合成基础
• 1.3.1 主要的聚合反应
• 1.3.2 主要的合成单体和聚合物
• 1.4 三聚氯氰和三嗪环的性质简介
• 1.5 本论文的选题意义
• 参考文献
• 第2章 二维层状多孔有机骨架材料的设计合成与药物缓释的研究
• 2.1 引言
• 2.2 分子设计思想
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 实验试剂
• 2.3.2 PAF-6的合成
• 2.3.3 MTT ASSAY法测试生物相容性
• 2.3.4 药物缓释的组装及缓释方法
• 2.3.5 表征方法
• 2.4 PAF-6的合成
• 2.4.1 红外表征
• 2.4.2 固体核磁共振和热重分析
• 2.5 PAF-6的结构和多孔性质
• 2.5.1 结构模拟
• 2.5.2 粉末X-射线衍射表征
• 2.5.3 扫面电子显微镜和透射电子显微镜
• 2吸附脱附测试'>2.5.4 N₂吸附脱附测试
• 2.6 PAF-6的药物缓释
• 2.6.1 PAF-6对细胞活性影响
• 2.6.2 药物的组装和缓释
• 2.7 本章小结
• 参考文献
• 第3章 具有高吸附热的三维多孔有机骨架材料的合成
• 3.1 引言
• 3.2 分子设计思想
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 实验试剂
• 3.3.2 单体的合成
• 3.3.3 TC-1的合成
• 3.3.4 表征方法
• 3.4 单体的合成
• 3.5 TC-1的合成
• 3.5.1 红外光谱表征
• 3.5.2 固体核磁表征
• 3.5.3 热重分析
• 3.6 TC-1的结构研究
• 3.6.1 结构模拟
• 3.6.2 XRD表征
• 3.6.3 透射和扫描电镜表征
• 3.7 有机骨架TC-1的孔性质研究
• 3.7.1 吸附研究中探针分子的选择
• 3.7.2 吸附表征
• 3.7 本章结论
• 参考文献
• 第4章 带电荷有机骨架化合物的合成与含氮有机气体的吸附应用研究
• 4.1 引言
• 4.2 分子设计思想
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 实验试剂
• 4.3.2 CPy-1的合成
• 4.3.3 CPy-2的合成
• 4.3.4 氯离子量的确定
• 4.3.5 常压吸附量的实验方法
• 4.3.6 选择性吸附的实验方法
• 4.3.7 表征方法
• 4.4 化合物的合成
• 4.5 化合物的吸附性质
• 4.5.1 多种有机分子在CPy-1和CPy-2上的吸附
• 4.5.2 CPy-1和CPy-2在吡啶/苯体系中的选择性
• 4.6 本章结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表论文
• 致谢
• 中文摘要
• Abstract