酞菁化合物的电催化氧还原特性和光导性研究

论文摘要

以偏苯三甲酸酐分别与尿素和FeCl2、CoCl2以及NiCl2反应、再水解合成了2,9,16,23-四羧基酞菁化合物（Fe,Co,Ni）,收率分别为22.11%、21.29%和26.27%;4-硝基邻苯二甲酰亚胺分别与FeCl2、CoCl2和NiCl2反应合成了2,9,16,23-四硝基酞菁化合物（Fe,Co,Ni）,收率分别为69.61%,70.96%。和78.17%;用Na2S还原硝基化合物分别得到相应的2,9,16,23-四氨基酞菁化合物（Fe,Co,Ni）,收率分别为40.71%,39.52%和71.43%。以可见-紫外吸收光谱、红外吸收光谱和X射线电子能谱等分析了合成化合物的组成、结构以及N原子和金属离子的不同化学环境。重点研究了四取代金属酞菁化合物对O2的催化还原特性。采用吸附方法制备了合成金属酞菁修饰的玻碳电极,用三电极体系以循环伏安法研究了其对氧电还原的催化特性,考察了不同取代基与支持电解质酸碱条件对氧还原的影响,并对反应机理进行了探讨。研究结果表明,电极峰电流与扫速以及扫速的平方根均呈现良好的线性关系,得到了回归方程。取代基对不同金属酞菁的催化活性具有不同的影响,其活性顺序为:FeTAPc > FeTCPc > FeTNPc,CoTNPc > CoTAPc >CoTCPc;酞菁铁衍生物仅在碱性条件下有较好的催化活性,酞菁钴衍生物在酸碱条件下均能很好地催化氧的电还原。此外,电流响应与氧气浓度之间存在很好的线性关系,可以用于实际检测。用密度泛函理论（DFT）对四羧基酞菁钴和四羧基酞菁镍进行了量子化学计算。计算结果表明其基态自旋量子数为:四羧基酞菁镍是0,为反磁性的闭壳层体系;四羧基酞菁钴为1.087133,Co以高自旋态存在。说明酞菁铁和酞菁钴衍生物为开壳层结构而对氧的电还原具有催化活性,酞菁镍衍生物因其闭壳层结构而无法活化氧,与XPS测试结果相吻合。计算得到的四羧基酞菁钴和四羧基酞菁镍的分子轨道总能量分别为-2566.4828 a.u.和-2590.7071 a.u.。以酞菁素与钛酸四丁酯反应合成了TiOPc,收率90.3%。以聚乙二醇作为表面活性剂,在0-5℃,控制析出速度能得到60nm的TiOPc产物。详细研究了氨水/邻二氯苯、氨水/正丁醚、丁酮/氨水和双氧水/邻二氯苯等分散体系对TiOPc晶型转化的结果。考察了溶剂诱导、分散时间和速度和超声波对Y-TiOPc稳定性的影响。结果表明制备的Y-TiOPc容易转变成β-TiOPc,但其光导性优异。TiOPc的浓硫酸溶液低温下在乙醇、乙二醇、正丁醇或氯苯中析出,均能一步得到高光敏性Y-TiOPc。以制备的Y-TiOPc为载流子发生材料、以CT-191为载流子传输材料制备的有机光导器件光导性能优异,V0=1160V; Vr=16 V; Rd=14V/S;E1/2=0.038Lx·S。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 酞菁化合物的结构特点及应用
• 1.1.1 结构特点
• 1.1.2 应用领域
• 1.2 酞菁化合物的合成方法
• 1.2.1 金属酞菁的合成方法
• 1.2.2 酞菁氧钛的合成
• 1.2.3 可溶性金属酞菁的合成
• 1.3 光敏性酞菁氧钛的研究
• 1.3.1 纳米酞菁氧钛的制备
• 1.3.2 酞菁氧钛的光敏性能
• 1.4 可溶性金属酞菁在催化氧还原方面的应用
• 1.5 化学修饰电极
• 1.5.1 发展历程
• 1.5.2 功能与应用
• 1.5.3 修饰方法
• 1.5.4 化学修饰电极电催化氧还原
• 1.6 论文研究目的、主要内容和重点
• 第二章 可溶性金属酞菁的合成和表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 主要原料及仪器
• 2.1.2 实验操作
• 2.1.3 2,9,16,23-四取代金属酞菁的表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 2,9,16,23-四羧基金属酞菁的合成与表征
• 2.2.2 2,9,16,23-四硝基金属酞菁的合成与表征
• 2.2.3 2,9,16,23-四氨基金属酞菁的合成与表征
• 2.3 小结
• 第三章 可溶性金属酞菁修饰电极的制备及其电催化氧还原
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 化学修饰电极的制备
• 3.1.2 电化学催化氧还原的测试
• 3.2 结果分析与讨论
• 3.2.1 四取代酞菁铁的电催化氧还原性质
• 3.2.2 四取代酞菁钴的电催化氧还原性质
• 3.2.3 四取代酞菁镍的电催化氧还原性质
• 3.2.4 四取代酞菁铁和钴混合修饰电极的电催化氧还原性质
• 3.3 反应机理研究
• 3.4 理论计算
• 3.4.1 理论背景
• 3.4.2 计算方法策略
• 3.4.3 计算结果与讨论
• 3.5 小结
• 第四章 酞菁氧钛光导性能研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 主要原料及仪器
• 4.1.2 酞菁氧钛的合成与精制
• 4.1.3 纳米级酞菁氧钛的制备
• 4.1.4 Y-型酞菁氧钛的制备
• 4.1.5 酞菁氧钛的转型
• 4.1.6 酞菁氧钛的晶型稳定性实验
• 4.2 分析测试方法
• 4.2.1 酞菁氧钛粒度分布的测试
• 4.2.2 酞菁氧钛晶型的测定
• 4.2.3 酞菁氧钛的性能测试
• 4.2.4 有机光导器件的性能测试
• 4.2.5 Zeta 电位的测量
• 4.3 纳米酞菁氧钛的制备方法
• 4.3.1 提纯过程中的影响因素
• 4.3.2 纳米酞菁氧钛的制备
• 4.4 Y 型酞菁氧钛的制备
• 4.4.1 两步法制备 Y 型酞菁氧钛
• 4.4.2 一步法制备 Y 型酞菁氧钛
• 4.5 酞菁氧钛的光敏性能测试
• 4.6 转型条件与酞菁氧钛晶型的研究
• 4.6.1 氨水/2-丁酮为转型剂对TiOPc 性能影响
• 4.6.2 氨水/邻二氯苯为转型剂对TiOPc 性能的影响
• 4.6.3 氨水/正丁醚作为转型剂对TiOPc 性能的影响
• 4.6.4 双氧水/邻二氯苯作为转型剂对TiOPc 性能的影响
• 4.7 TiOPc 晶型稳定性的研究
• 4.7.1 球磨对TiOPc晶型稳定性的影响
• 4.7.2 球磨时间对TiOPc 晶型稳定性的影响
• 4.7.3 球磨速度对TiOPc 晶型稳定性的影响
• 4.7.4 溶剂诱导对Y-TiOPc 晶型稳定性的影响
• 4.7.5 超声分散对Y-TiOPc晶型稳定性及光电性能的影响
• 4.8 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 发表论文及参加科研情况说明
• 附录
• 致谢