负载钛体系催化丁烯-1聚合

论文摘要

采用TiCl4／MgCl2-AlEt3-DDS负载钛催化体系，在3L聚合釜中考察了氢气压力、n（DDS）／n（Ti）对聚丁烯-1等规度的影响。结果表明：当氢气压力为0.038MPa，n（DDS）／n（Ti）为1.3时，合成出等规度为94.1％的高等规度聚丁烯-1。实验还考察了等规度对聚丁烯-1的结构和性能的影响，等规度升高形成的球晶完善、结晶速率快、结晶度高、密度、硬度、热性能、拉伸强度、屈服应力、100％定伸应力、300％定伸应力、永久变形呈上升趋势，而韧性和扯断伸长率呈下降趋势。并把本实验室合成的高等规度聚丁烯-1与巴塞尔生产的高规度聚丁烯-1进行结构和性能的对比，结果表明：自制高等规度聚丁烯-1结晶完善、结晶度稍低、熔点高、Ⅱ型晶型向Ⅰ型晶型的转变速度快、相对分子量偏低，热稳定性、分子量分布和物理力学性能基本一致，自制高等规度聚丁烯-1已与国外工业化生产的高等规度聚丁烯-1非常接近，加快了国内高等规度聚丁烯-1工业化生产的步伐。采用自制的TiCl4／MgCl2-Al（i-Bu）3负载钛催化体系，合成聚丁烯-1热塑性弹性（PBt-TPE）。在氢气存在条件下，采用本体聚合方法在3L聚合釜中考察了n（Al）／n（Ti）、n（Ti）／n（Bt）及反应温度对单体转化率、特性黏数、全同立构含量的影响。结果表明：当n（Al）／n（Ti）为300，反应温度为30℃，单体转化率达到最大值。采用溶液聚合方法在500ml聚合瓶中考察了陈化条件、反应温度、反应时间对单体转化率、结晶度、分子量、物理力学性能的影响。在陈化条件为：当n（Al）／n（Ti）为100，陈化温度为20℃，陈化时间为20min时，单体转化率最大，为82.5％；随着反应时间的增加，PBt-TPE的相对分子量增加，但分子量分布变窄；随着反应温度的升高，PBt-TPE的等规度、拉伸强度、撕裂强度、100％定伸应力和300％定伸应力以及硬度均先上升后下降，在T=30℃处各项力学性能达到最佳。在同样的聚合条件下，考察了本体聚合方法和溶液聚合方法对PBt-TPE的结构和性能的影响，溶液法合成的PBt-TPE的结晶度、等规度、特性黏数、硬度、密度、拉伸强度、扯断伸长率、永久形变、撕裂强度都比本体法合成的PBt-TPE大。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 文献综述
• 1 概述
• 1.1 丁烯-1简介
• 1.2 聚丁烯-1的简介
• 1.2.1 简介
• 1.2.2 催化剂
• 1.2.3 催化剂陈化
• 2 聚合方法
• 2.1 i-PBt的聚合方法
• 2.2 PBt-TPE的聚合方法
• 2.3 共聚合
• 3 PBt的结构及表征
• 3.1 PBt的结构
• 3.2 晶体结构
• 3.3 结晶速度和晶型转变
• 3.4 表征技术
• 4 PBt的物理机械性能
• 5 PBt的应用
• 5.1 高等规聚丁烯-1应用
• 5.1.1 热水管
• 5.1.2 安固聚丁烯塑料管
• 5.1.3 其他
• 5.2 PBt-TPE的应用
• 5.2.1 电器绝缘材料
• 5.2.2 聚丙烯（PP）的增韧改性材料
• 5.2.3 代替增塑PVC
• 5.2.4 耐酸碱胶板和普通工业胶板
• 5.2.5 防水卷材
• 5.2.6 其它
• 6 PB-1材料老化的常见类型、相应机理及防老剂种类
• 6.1 热氧老化
• 6.2 紫外光老化
• 6.3 臭氧老化
• 6.4 防老剂
• 7 PBt-TPE与其他材料的共混改性
• 前言
• 实验部分
• 1 主要原料及处理
• 2 聚合方法
• 2.1 溶液法聚合
• 2.2 本体法聚合
• 2.2.1 3L聚合釜聚合
• 2.2.1.1 高等规度聚丁烯-1聚合
• 2.2.1.2 聚丁烯-1热塑性弹性体聚合
• 2.2.2 100L聚合釜聚合
• 3.聚合物微观结构表征及仪器
• 3.1 聚合物特性黏数的测定
• 3.2 等规度的测定
• 3.3.红外光谱分析组成
• 3.4 偏光显微镜观测共聚物结晶
• 3.5 DSC分析
• 3.6 密度的测定
• 3.7 热重分析（TG）
• 3.8 凝胶色谱分析（GPC）
• 4.力学测试及仪器
• 4.1 塑炼
• 4.2 仪器设备
• 4.3 性能测试
• 结果与讨论
• 第一章 高等规度聚丁烯-1的合成
• 1 3L聚合釜聚合摸索聚合规律
• 1.1 等规度的影响因素
• 1.1.1 n（DDS）/n（Ti）
• 1.1.2 氢气压力
• 1.2 单体转化率与催化剂催化活性的影响因素
• 1.2.1 n（DDS）/n（Ti）
• 1.2.2 氢气压力
• 1.3 特性黏数[η]的影响因素
• 1.3.1 n（DDS）/n（Ti）
• 1.3.2 氢气压力
• 1.4 PBt的物理力学性能的影响因素
• 1.4.1 n（DDS）/n（Ti）对PBt物理力学性能的影响
• 1.4.2 氢气压力对i-PB物理力学性能的影响
• 1.5 晶型转变对i-PBt结构的影响
• 1.6 等规度对i-PBt热效应的影响
• 1.7 i-PBt结晶性能和力学性能的影响因素
• 1.7.1 i-PBt的结构对其结晶性能的影响
• 1.7.2 退火和淬火对结晶性能的影响
• 1.7.3 等规度对i-PBt物理力学性能的影响
• 1.7.4 等规度对屈服应力的影响
• 1.8 i-PBt溶解性
• 1.9 自制和国外样品的结构与性能比较
• 1.9.1 自制与国外的i-PBt的DSC对比
• 1.9.2 自制与国外的i-PBt的IR对比
• 1.9.3 自制与国外的i-PBt的结晶形态的对比
• 1.9.4 自制与国外的i-PBt热稳定性对比
• 1.9.4.1 在空气氛下的TG
• 1.9.4.2 在氮气氛下的TG
• 1.9.5 自制i-PBt与国外i-PBt的分子量及分子量分布
• 1.9.6 自制i-PBt与国外i-PBt物理力学性能对比
• 2 100L聚合釜聚合
• 2.1 氢气对聚合反应的影响
• 2.2 i-PBt的GPC测试
• 2.3 PBt的物理力学性能
• 结论
• 第二章 负载钛催化合成聚丁烯-1热塑性弹性体
• 1 本体聚合
• 1.1 聚合条件对单体转化率和催化剂催化效率的影响
• 1.1.1 氢气压力
• 1.1.2 n（Al）/n（Ti）
• 1.1.3 n（Ti）/n（Bt）
• 1.1.4 反应温度
• 1.2 聚合条件对特性黏数[η]和全同立构含量的影响
• 1.2.1 氢气压力
• 1.2.2 n（Al）/n（Ti）
• 1.2.3 n（Ti）/n（Bt）
• 1.2.4 反应温度
• 1.3 聚合条件对物理力学性能的影响
• 1.3.1 n（Al）/n（Ti）
• 1.3.2 反应温度
• 2 溶液聚合
• 2.1 陈化条件对单体转化率的影响
• 2.1.1 陈化时间
• 2.1.2 陈化温度
• 2.1.3 n（Al）/n（Ti）
• 2.2 反应温度对聚合反应及聚合物的影响
• 2.2.1 反应温度对单体转化率的影响
• 2.2.2 反应温度对PBt-TPE等规度的影响
• 2.2.3 反应温度对PBt-TPE结晶度的影响
• 2.2.4 反应温度对PBt-TPE物理力学性能的影响
• 2.2.5 反应温度对PBt-TPE门尼黏度的影响
• 2.3 反应时间对PBt-TPE聚合的影响
• 2.3.1 反应时间对单体转化率的影响
• 2.3.2 反应时间对PBt-TPE分子量的影响
• 3 聚合方法对PBt-TPE的结构和性能的影响
• 3.1 聚合方法对PBt-TPE的结构的影响
• 3.2 聚合方法对PBt-TPE物理力学性能的影响
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录