论文摘要
半导体多相光催化作为高级氧化技术之一正引起人们的日益重视。光催化反应过程中产生氧化性极强的羟基自由基（·OH）,可将难降解有机污染物分解为二氧化碳和水,因此被应用于有机废水处理和空气净化研究中。在各种半导体光催化剂中,二氧化钛（TiO2）因其无毒、化学惰性、廉价、高效等优异特点,成为研究最多的光催化材料。TiO2较宽的禁带宽度和较低的量子效率是限制其实际应用的主要原因,因此高效率的TiO2光催化剂的研究仍是该领域的热点。改进制备方法是提高催化剂活性的途径之一,目前关于超声、微波辅助制备TiO2催化剂的研究较少,因此超声、微波辅助TiO2催化剂制备技术的研究,对于拓展纳米TiO2催化剂制备技术,促进该研究领域的发展具有实际意义。本文在总结和评述半导体光催化效率研究进展的基础上,针对目前纳米TiO2催化剂制备中存在的易团聚、分散性差的问题,采用超声、微波辅助法成功地制备了一系列纳米TiO2光催化剂,探讨了晶型结构对光催化活性的影响;研究了不同的制备条件对纳米TiO2的光催化活性的影响。在催化剂制备的基础上,研究了超声纳米TiO2光催化降解氯苯与活性艳红X-3B模拟废水的效果和机理。本文的主要研究工作如下:（1）以Ti（OC4H9）4为原料,采用超声辅助法制备了纳米TiO2,通过正交试验对制备过程中的主要因素:钛酸丁酯用量、水用量、乙醇用量、乙酸用量、超声反应时间等进行了优化,并以活性艳红X-3B模拟废水为处理对象,研究了纳米TiO2催化剂的光催化活性。实验表明,工艺条件对TiO2催化活性影响大小的顺序为:钛酸丁酯用量、乙酸用量、超声反应时间、水用量、乙醇用量。对TiO2催化剂的XRD和TEM表征表明,超声辅助制备的催化剂为单分散性颗粒,粒径为24.0nm,是以锐钛矿晶型为主的混晶结构。（2）采用超声辅助法在玻璃表面制备了均匀透明的Fe3+掺杂TiO2薄膜,并以对硝基氯苯模拟废水为对象进行了该薄膜的光催化性能研究。借助于XRD和SEM对Fe3+/TiO2薄膜进行了表征。样品经500℃煅烧2h后,6.0%Fe3+掺杂TiO2纳米薄膜是以锐钛矿为主晶型的混晶结构,平均粒径约为13.0nm,膜表面TiO2颗粒分布均匀,无开裂现象。实验结果表明,Fe3+离子掺杂可以明显改善TiO2薄膜的光催化活性,Fe3+/TiO2纳米薄膜降解对硝基氯苯模拟废水的降解率是未掺杂Fe3+的TiO2薄膜的2.1倍。（3）以Ti（SO4）2为原料,采用微波辅助水解法制备了纳米TiO2,探讨了Ti（SO4）2浓度、反应液pH值、煅烧温度等条件对TiO2粒径、晶型和光催化性能的影响。研究表明,经700℃煅烧处理的纳米TiO2为锐钛矿晶型,具有最高的光催化活性,光催化降解对硝基氯苯模拟废水,90min降解率为89.3%,是未经微波辅助处理TiO2催化剂降解率的1.3倍。硫酸根离子（SO42-）的存在一定程度上抑制了锐钛矿晶型向金红石晶型的转变,增加了TiO2催化剂的抗烧结性,所制备TiO2催化剂经800℃处理仍能保持单一锐钛矿晶型。（4）以Ti（SO4）2水溶液为前驱物,氨水为沉淀剂,采用微波辅助沉淀法制备了纳米TiO2催化剂。其最佳制备条件如下:硫酸钛浓度为0.2mol/L,反应终点的pH值为9.0,煅烧温度600℃。通过TEM、XRD对所制备TiO2催化剂进行了表征,结果表明,纳米TiO2光催化剂颗粒具有粒径小、分散性好、纯度高等特点。制备的纳米TiO2处理对硝基氯苯模拟废水,90min的降解率可达87.1%。以尿素沉淀剂为例,研究了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对纳米TiO2粒径的影响,结果表明,当SDBS质量分数为1.0%时,所制备TiO2催化剂粒径在20.8nm左右。在煅烧过程中,由于SDBS的包覆作用可有效地抑制晶粒的长大。（5）以Ti（SO4）2为原料,采用微波辅助反向沉淀法制备了晶粒尺寸为10.4nm的高活性Fe3+/TiO2催化剂,并运用XRD及TEM对其进行了表征。结果发现,Fe3+的掺杂抑制了TiO2粒径的长大,细化了晶粒,Fe3+掺入到TiO2的晶格中,引起了晶格的畸变和膨胀。掺杂Fe3+可显著地提高TiO2光催化活性,Fe3+最佳掺杂量为0.5%（wt）。以对硝基氯苯为模拟废水,研究了所制备催化剂TiO2的光催化活性及重复使用对光催化活性的影响,结果表明,紫外光照射90min对硝基氯苯降解率可达95.1%,催化剂重复使用4次后对硝基氯苯降解率仍能达到75.2%。掺杂Fe3+的TiO2光催化剂,其光催化性能的提高可归因于载流子复合率的降低。（6）有机污染物的超声降解和光催化降解均属于自由基历程的高级氧化技术,超声空化效应可以极大地改善TiO2催化剂表面的传质效果,因此二者耦合可能产生协同效应。以活性艳红X-3B为模拟废水,研究了催化剂用量、pH值、H2O2用量、光照距离、活性艳红X-3B浓度等对超声光催化降解的影响。以均匀实验设计方法确定了超声光催化降解浓度为50mg/L的活性艳红X-3B模拟废水的最佳条件。结果表明,TiO2用量为0.73g/L,H2O2投加量为0.33g/L,初始pH值为3.5时,活性艳红X-3B降解速度最快。超声光催化降解低浓度活性艳红X-3B的反应为一级反应,反应动力学行为符合Langmuir-Himshelwood方程,通过实验,采用初始浓度法确定了动力学方程中的反应速度常数k和Langmuir吸附平衡常数K。应用UV-Vis图谱及GC-MS分析,探讨了活性艳红X-3B的降解机理,据此推测了活性艳红X-3B的超声光催化降解可能的反应历程。（7）超声光催化降解氯苯模拟废水具有良好的效果,光催化与超声波之间存在声光协同作用。本研究考察了TiO2用量、氯苯的初始浓度、模拟废水pH值、H2O2用量等对超声光催化降解氯苯的影响。结果表明,pH值对超声光催化降解氯苯影响较小;H2O2用量、模拟废水初始浓度对氯苯降解影响较大。在TiO2用量为300mg/L、氯苯质量浓度为110.6mg/L、反应时间为90min的条件下,氯苯的降解率可达91.2%,在实验的基础上,探讨了超声光催化降解氯苯模拟废水的机理。（8）由于六氯苯（HCB）的水溶性较小,本研究采用使六氯苯预先吸附到催化剂表面的做法,研究了它在TiO2催化作用下的光降解。研究表明,HCB/TiO2量、Fe3+浓度、H2O2用量对六氯苯的光催化影响较大;TiO2表面覆盖度、体系pH值对六氯苯的光催化影响相对较小。在UV/TiO2/H2O2条件下,二氧化钛可有效地催化降解HCB,当表面覆盖度为4×10-5mol/g,H2O2用量16mmol/L时,室温条件下90min六氯苯脱氯率可达94.8%。