中介电常数低温共烧微波介质陶瓷及其器件研究

论文摘要

现代移动通信、无线局域网、军事雷达等设备正趋向于小型、轻量、高频、多功能及低成本化方向发展，对以微波介质陶瓷为基础的微波元器件提出了更高的要求。为满足此要求，利用低温共烧陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramics，简称LTCC）技术设计制造片式多层微波器件已成为当今的研究热点。低温共烧技术的核心是研制能与高电导率Ag或Cu电极共烧的LTCC微波介质陶瓷。Ca[(Li1／3Nb2／3)，Ti]O3-δ（CLNT）、MgTiO3陶瓷具有介电常数适中、介电损耗低、频率温度系数可调等特点，如能降低烧结温度，并和LTCC技术制造工艺匹配，将是理想的LTCC介质材料。目前，已有部分低温烧结的研究报道，但存在以下问题：（1）液相烧结机制研究少，降温困难；（2）烧结温度可降至Ag电极熔点以下，但低烧陶瓷介电性能大幅度降低，如添加2wt％B2O3-6wt％Bi2O3复合助剂的CLNT陶瓷在920℃烧结致密，Q×f急剧恶化，仅为10600GHz；（3）材料研发与器件设计和制备工艺相脱节，材料的工艺匹配性较差。如由于B2O3易与粘合剂发生胶凝反应，添加B2O3助剂的陶瓷粉料经流延工艺不能获得高密度的生瓷带。本文从材料制备与器件设计、制造工艺相结合的角度出发，以CLNT和MgTiO3陶瓷为研究对象，通过不同烧结助剂对陶瓷体系降温效果研究，揭示出低温烧结内在机制；系统研究了各种烧结助剂对微波介质陶瓷烧结特性、相组成、微观结构和介电性能的影响，阐明低温烧结陶瓷相组成、微观结构与介电性能之间的内在规律；研究了LTCC微波介质陶瓷CLNT和MgTiO3工程化应用问题（料浆特性及其与Ag电极的共烧行为）；通过降温效果、介电性能、料浆特性以及与银电极共烧等方面协调优化，获得最佳烧结助剂及工艺条件。在此基础上，构建多层片式微波器件模型，通过器件仿真，利用LTCC技术制造工艺制备出满足性能要求的片式多层带通滤波器。（一）通过添加剂对CLNT和MgTiO3陶瓷降温效果研究，结合陶瓷烧结特性、相组成和微观结构，揭示出低温烧结微波介质陶瓷液相烧结机制，为烧结助剂的选择提供依据。（1）烧结助剂与基体材料反应形成低温液相，可有效促进陶瓷的低温致密烧结。添加Bi2O3的CLNT陶瓷，在烧结过程中，Bi2O3与基体材料反应形成Li2O-Bi2O3、Bi2O3-ZiO2等低熔点液相；LiF可与CLNT反应生成CaF2等第二相物质，LiF同CaF2在766℃共熔成液相；Bi2O3和V2O5与MgTiO3基体材料在低温下反应生成Bi4V1.5Ti0.5O10.85、BiVO4等新相，在815～850℃，新相熔化成液相。（2）硼硅酸盐玻璃具有较低的软化温度，低温下可转变成低粘度的玻璃液相，有效降低陶瓷的烧结温度。ZnO-B2O3-SiO2（ZBS）和Li2O-B2O3-SiO2（LBS）玻璃的软化温度分别为638℃和402℃，可分别降低CLNT和MgTiO3陶瓷的烧结温度至930℃和890℃。（3）与单一助剂相比，复合烧结助剂有着更好的降温效果。Bi2O3、ZBS助剂可分别将CLNT陶瓷的烧结温度降至1020℃和930℃。复合添加Bi2O3和ZBS玻璃，形成低软化点的ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃液相，促使CLNT陶瓷在900℃烧结致密。采用复合添加LiF和ZBS玻璃助剂，氟离子部分取代ZBS玻璃骨架中的桥氧，使玻璃负离子团解聚，导致玻璃熔体粘度降低，加速液相烧结进行。（二）揭示出低温烧结陶瓷相组成、微观结构与介电性能之间的内在规律。研究表明：（1）第二相物质（包括引入的烧结助剂以及反应生成的杂质相）对陶瓷介电性能产生重要影响。低介高损耗的ZBS和LBS玻璃可分别使CLNT和MgTiO3陶瓷εr和Q×f值降低，τf向负值方向移动；复合添加Bi2O3和V2O5的MgTiO3样品，当V2O5添加量为1～2mol％时，Bi2O3和V2O5与基体材料反应生成大量高介电损耗的Bi2Ti2O7和Bi4V1.5Ti0.5O10.85相，造成陶瓷低的Q×f值。当V2O5添加量增加，此两相逐渐减少并消失，Q×f值急剧增加。（2）陶瓷体微观结构（如气孔、晶粒）也是影响介电性能的一个重要因素。Bi2O3等物质的挥发造成CLNT陶瓷气孔含量增加，体积密度ρ和εr减小，Q×f值下降；LiF等的挥发造成CLNT陶瓷的多孔结构，ρ和εr随LiF含量增加急剧下降；BiVO4导致MgTiO3晶粒的异常长大，造成结构不均匀性增加，Q×f急剧下降。（3）晶格缺陷对材料的介电性能产生较大影响。复合添加Bi2O3和ZBS玻璃的低烧CLNT陶瓷中，由于Bi3+在钙钛矿的A位对Ca2+的不等价置换，形成Ca2+空位，使晶格松弛，造成εr增大，Q×f显著下降，τf向负值方向移动；LiF和ZBS玻璃协同作用，引起Ca[(Li1／3Nb2／3)，Ti]O3-δ相向化学计量Ca[(Li1／4Nb3／4)，Ti]O3相转化，降低了陶瓷体中的氧空位，对提高Q×f值有利。（三）系统研究了LTCC微波介质陶瓷料浆特性、Ag电极共烧行为等工程化应用技术，为LTCC微波介质陶瓷产业化奠定基础。（1）V2O5易与PVB、PVA等粘合剂发生胶凝反应，导致添加Bi2O3-V2O5助剂的MgTiO3陶瓷料浆粘度很大，不适宜流延，将Bi2O3-V2O5预反应形成BiVO4可以克服MgTiO3陶瓷因游离V2O5存在而难以流延的问题。（2）添加LiF的CLNT陶瓷与Ag电极共烧界面清晰，但由于两者收缩不匹配，造成分层现象，而且Ag电极有着不规整多孔结构，限制了该陶瓷材料的应用，而采用LiF-ZBS玻璃复合助剂，解决了单独添加LiF引起Ag电极多孔结构的问题。（3）添加Bi2O3-ZBS或LiF-ZBS的CLNT陶瓷和添加LBS玻璃的MgTiO3-CaTiO3陶瓷，避免了B2O3等助剂对陶瓷料浆特性的不利影响，流延得到的膜片表面光洁，陶瓷与Ag电极共烧界面结合状况良好，化学相容性好，无明显扩散反应现象。（四）通过降温效果、介电性能、料浆特性以及与银电极共烧等方面协调优化，获得两种介电性能优良的能产业化应用的配方及工艺。（1）选用LiF和ZBS玻璃协同降低CLNT陶瓷的烧结温度，制备出在900℃烧结致密的LTCC微波介质陶瓷，其介电性能为：εr=34.28，Q×f=17400GHz，τf=-4.6×10-6／℃。与文献报道相比，低温共烧CLNT陶瓷Q×f值有大幅度的提高。（2）采用低软化点的自制LBS玻璃为烧结助剂，通过引入CaTiO3组分协调MgTiO3陶瓷的τf值，在890℃烧结，制备出介电性能为εr=16.38，Q×f=11640GHz，τf=-1.45ppm／℃的LTCC微波介质陶瓷。与文献报道相比，εr明显提高，Q×f值得到改善。（五）基于片式多层滤波器的结构和设计原理，采用宽边耦合带状线模型，借助Ansoft HFSS软件进行带通滤波器的结构构建和性能仿真。采用添加LiF-ZBS复合助剂的CLNT陶瓷为介质层，通过LTCC技术制造工艺，制备出外形尺寸为3.2mm×1.6mm×1.4mm，中心频率1.907GHz，带宽＞100MHz，插入损耗2.07dB，驻波比为17.9dB，f0-0.450MHz处的阻带衰耗为53.2dB的片式多层带通滤波器。其性能指标达到日本Murata同类产品水平。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 微波介质陶瓷的发展概况
• 1.3 LTCC技术概述
• 1.4 LTCC技术对微波介质材料的要求
• 1.5 低温共烧陶瓷研究现状
• 1.6 LTCC材料介电性能及影响因素
• 1.7 LTCC材料工程应用研究
• 1.8 立题依据及意义
• 第二章 实验过程及方法
• 2.1 样品制备
• 2.2 样品测试
• 1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ陶瓷及其微波介电性能研究（一）'>第三章 低温烧结Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ陶瓷及其微波介电性能研究（一）
• 3.1 研究背景和目的
• 2O₃或ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃低温烧结CLNT研究'>3.2 添加Bi₂O₃或ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃低温烧结CLNT研究
• 2O₃-ZBS玻璃复合助剂的CLNT陶瓷低温烧结研究'>3.3 添加Bi₂O₃-ZBS玻璃复合助剂的CLNT陶瓷低温烧结研究
• 3.4 本章小结
• 1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ陶瓷及其微波介电性能研究（二）'>第四章 低温烧结Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ陶瓷及其微波介电性能研究（二）
• 4.1 研究背景和目的
• 1/3Nb_2/3)_0.9Ti_0.1]O_3-δ介质陶瓷'>4.2 添加LiF低温烧结Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_0.9Ti_0.1]O_3-δ介质陶瓷
• 1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ介质陶瓷'>4.3 添加LiF-ZBS复合助剂低温烧结Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ介质陶瓷
• 4.4 共烧实验
• 4.5 本章小结
• 3微波介质陶瓷研究'>第五章 低温烧结MgTiO₃微波介质陶瓷研究
• 5.1 前言
• 2O₃-V₂O₅复合烧结助剂的MgTiO₃陶瓷低温烧结研究'>5.2 添加Bi₂O₃-V₂O₅复合烧结助剂的MgTiO₃陶瓷低温烧结研究
• 4的MgTiO₃陶瓷低温烧结研究'>5.3 添加BiVO₄的MgTiO₃陶瓷低温烧结研究
• 2O-B₂O₃-SiO₂玻璃烧结助剂的MgTiO₃-CaTiO₃陶瓷低温烧结研究'>5.4 添加Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃烧结助剂的MgTiO₃-CaTiO₃陶瓷低温烧结研究
• 5.5 陶瓷料浆特性以及与Ag电极共烧实验
• 5.6 本章小结
• 第六章 微波介质陶瓷低温烧结机理研究
• 6.1 液相烧结概述
• 6.2 微波介质陶瓷液相烧结机理研究
• 6.3 本文实验的液相烧结机理研究分析
• 6.4 本章小结
• 第七章 片式多层带通滤波器设计与制造
• 7.1 多层滤波器结构及原理
• 7.2 片式多层带通滤波器设计
• 7.3 滤波器制造的实现
• 7.4 微波特性测试
• 7.5 本章小结
• 第八章 全文总结
• 参考文献
• 附录:攻读博士学位期间发表及录用论文
• 致谢