论文摘要
在大气同温层中所含有的卤族元素中,Br自由基在参与对臭氧层的循环破坏中是最活泼的物种。科学研究表明,含溴小分子对臭氧层的破坏要负25%-40%的责任。因此研究BrO与其它气相小分子的反应对于了解臭氧的损耗具有重要的现实意义。本文用密度泛函理论（DFT）方法对BrO与ClO的反应机理以及BrO与NO2间的反应机理和BrO与OH间的反应机理进行了较为系统的研究。首先,采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法下,采用多种基组所计算的结果的精确度相比较,通过将所得的键长与相应实验值作比较,结果表明,采用基组6-31G（3df）计算该类反应的精确度最高。同时表明采用B3LYP/6-31G（3df）方法对研究该体系较为理想。运用DFT-B3LYP方法,对含氢元素的反应采用6-31G（3df,p）基组,其它反应均采用6-31G（3df）基组,计算研究了气相小分子的反应,获得了如下结果和结论:1.BrO与ClO反应机理的研究。通过计算我们优化得到了八个反应中间体,其中三个中间体为首次报道,最容易生成的中间体是非共面的中间体BrOOCl即M7。通过中间体M2分解成产物Br自由基与OClO是主要的反应途径,反应所需要的能垒是113.27 kJ/mol,主要产物是Br自由基与OClO。2.BrO与NO2反应机理的研究。优化得到六个反应中间体,其中有四个为首次报道,计算结果表明共面的中间体BrONO2（即M3）最稳定。反应物分解成主要产物Br自由基与NO3的反应途径有三条,其中经中间体M5、M3的分解反应途径是主要的反应途径,此过程仅需要跨越能垒23.26 kJ/mol。3.BrO与OH反应机理的研究。优化得到了单重态和三重态的各三个稳定结构。单重态中间体SM1最易生成,三重态中间体TM2较易生成。两种不同的多重度的反应主要产物均是HOO与Br自由基;单重态反应经中间体SM1直接分解为产物HOO与Br自由基;三重态反应仅需要跨越能垒17.29 kJ/mol即可直接分解为产物HOO与Br自由基,因此单重态的反应比三重态相对容易进行。