论文题目: 亚磷酰胺—过渡金属催化的交叉偶联反应的研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 张占金
导师: 陈惠麟,万伯顺
关键词: 交叉偶联反应,反应,芳基化反应,亚磷酰胺,脂肪胺,杂环化合物
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: 交叉偶联反应是目前有机合成化学研究的热点之一。本文开展了亚磷酰胺配体的合成及其在钯催化的Suzuki反应和铜催化的N-芳基化反应中的应用研究。从廉价、易得的三氯化磷、二级胺、芳酚等原料出发,经过简单的两步反应,合成了6个系列共计42种亚磷酰胺配体。在醋酸钯的存在下,对Suzuki交叉偶联(C(aryl)-C(aryl))的反应条件及配体进行了筛选,确定了取代溴苯与芳硼酸之间的Suzuki反应的最佳催化体系为Pd(OAc)2/5c/K3PO4/ dioxane。目标产物的收率普遍很高,TON值最高可达104。筛选出了铜(I)催化碘代芳烃的N-芳基化反应(C(aryl)-N成键)的最佳催化体系是CuBr/2d/Cs2CO3/DMF。取得了高分离收率的碘代芳烃与一级脂肪胺的交叉偶联反应产物;二级脂肪胺也能较好地转化成目标产物;除了脂肪胺以外,某些含N-H的杂环化合物也能顺利地进行偶联反应,某些溴代杂环类非苯系芳烃也可作为底物。在所研究的两类交叉偶联反应中,使用的配体具有容易制备、高效、稳定性好等特点;偶联反应的条件比较温和,易于控制;同时催化剂的用量也比较低,因此这两种新的催化合成方法都具有潜在的实际应用价值。
论文目录:
摘要
ABSTRACT
前言
第一章 文献综述
第一节 钯催化的Suzuki 反应文献综述
1.1 概述
1.2 环钯配合物催化的Suzuki反应
1.3 N-杂环卡宾-钯催化的Suzuki 反应
1.4 双齿配体-钯催化的Suzuki 反应
1.5 单齿膦配体-钯催化的Suzuki反应
1.6 胺配体-钯催化的Suzuki反应
1.7 小结
第二节 铜催化的N-芳基化反应文献综述
2.1 概述
2.2 氮氮配体-铜催化的N-芳基化反应
2.3 氧氧配体-铜催化的N-芳基化反应
2.4 氧氮配体-铜催化的N-芳基化反应
2.5 磷配体-铜催化的N-芳基化反应
2.6 无配体铜催化的N-芳基化反应
2.7 小结
第二章 配体合成路线的设计及配体的合成
第一节 引言
第二节 配体合成路线的设计
2.1 亚磷酰胺配体的特点
2.2 合成亚磷酰胺配体的传统方法
2.3 合成亚磷酰胺配体的新方法
第三节 配体合成的实验部分
3.1 实验仪器与试剂
3.2 配体合成的一般过程
3.3 过量二级胺的回收
第四节 配体的表征
4.1 配体~1H NMR、~(13)C NMR 及~(31)P NMR 谱的测定
4.2 配体高分辨质谱（HRMS）的测定
附：配体的高分辨质谱（HRMS）图
第三章 亚磷酰胺-钯催化的Suzuki 反应的研究
第一节 引言
第二节 实验部分
2.1 实验试剂
2.2 Suzuki 反应的一般过程
第三节 结果与讨论
3.1 亚磷酰胺-钯催化的Suzuki 反应配体的初步筛选
3.2 亚磷酰胺-钯催化的Suzuki 反应条件及配体的筛选
3.3 5c-钯催化的芳基溴与芳硼酸的Suzuki 反应
第四节 小结
附1 ：Suzuki反应所用配体的NMR谱图
附2：Suzuki 反应产物的~1H NMR 谱图
第四章 亚磷酰胺-铜催化的N-芳基化反应的研究
第一节 引言
第二节 实验部分
2.1 实验试剂
2.2 铜催化的N-芳基化反应的一般过程
第三节 结果与讨论
3.1 N-芳基化反应条件及配体的筛选
3.2 一级脂肪胺的N-芳基化反应
3.3 二级脂肪胺的N-芳基化反应
3.4 含N-H 杂环N-芳基化反应
3.5 溴代吡啶的胺化反应
3.6 溴代嘧啶的胺化反应
第四节 小结
附1：N-芳基化反应所用配体的NMR 谱图
附2：一级胺的N-芳基化反应产物的~1H NMR 谱图
附3：二级胺的N-芳基化反应产物的~1H NMR 谱图
附4：N-H 杂环的N-芳基化反应产物的~1H NMR 谱图
附5：溴代吡啶胺化反应产物的~1H NMR 谱图
附6：5-嘧啶胺化反应产物的~1H NMR 谱图
第五章 结论
参考文献
作者简介及发表文章目录
致谢
发布时间: 2007-03-13
参考文献
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