论文摘要
过渡金属催化的碳-碳键形成反应,如Suzuki反应、Heck反应、Stille反应、Negishi反应、Kumada反应等,是现代有机合成的重要手段。其中钯催化的Suzuki偶联反应因具有反应条件温和、有机硼试剂低毒且稳定性好以及底物适用范围广等优点而受到人们的极大关注,已被广泛应用于药物中间体、天然产物以及先进功能材料的合成。绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿。水是地球上自然丰度最高的溶剂,价廉、无毒、不危害环境。近年来以水作为溶剂或助溶剂的有机合成也引起了人们的关注。本论文建立和发展了简单、实用的钯催化无外加配体的水相Suzuki反应新体系,揭示了水和反应气氛对钯催化Suzuki反应的基本影响规律。主要研究内容如下：1.发展了可在室温及空气条件下高效催化卤代芳烃Suzuki偶联反应的PdCl2-DMF/H2O新体系。在优化条件下（PdCl2 0.5 mol%,K2CO3 2 equiv.,50% DMF水溶液,室温）,溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应能在很短的时间内完成,所得产品的分离收率最高可达99%,最高TOF值可达4000 h-1。该体系对底物的适用性广,反应活性受取代基的电子效应和空间位阻效应影响很小,含有4-OCH3、4-CN、4-COCH3、4-F、2-CH3、2-OCH3等基团的底物均能顺利完成反应。此外,该催化体系还适用于卤代N-杂芳环与芳基硼酸的Suzuki反应。以K3PO4·7H2O作碱,1.5mol% PdCl2为催化剂,2-溴吡啶与苯硼酸在室温及空气中反应12 h,可得81%的分离收率。2.发展了一个能够快速高效制备4-芳基三苯胺衍生物的钯催化水相Suzuki反应体系,即Pd（OAc）2-i-PrOH/H2O体系。作者以4-溴苯腈与4-硼酸三苯胺的Suzuki反应为模板反应,筛选出最优反应条件：Pd（OAc）2 0.5 mol%,K3PO4·7H2O （2 equiv.）,i-PrOH/H2O （1.35 mL/0.65 mL）。在此条件下,该体系可以有效催化溴代芳烃与4-硼酸三苯胺的Suzuki反应。对于含有吸电子基和中等强度给电子基的底物,在室温下反应3-25 min,即可得到75-98%的分离收率。而对于含强给电子基如OH、NH2的底物,只需将反应温度升至50℃也可完成反应。进一步优化反应条件,即Pd（OAc）2 1.5 mol%,K3PO4·7H2O （2 equiv.）,i-PrOH/H2O （1.35 mL/0.65 mL）,80℃,该体系还可催化卤代杂环芳烃与4-硼酸三苯胺的Suzuki禺联反应,制得一系列4-杂环芳基三苯胺衍生物,分离收率最高可达99%。3.系统研究了水和反应气氛对钯催化无外加配体的Suzuki反应的影响规律。发现水和反应气氛对Suzuki反应有协同作用,有氧气氛抑制纯有机溶剂中的Suzuki反应,但促进了水相中的Suzuki反应。这种水和含氧物种的协同促进作用具有普适性。