论文摘要
近年来，富勒烯物理化学研究方向主要是富勒烯的功能材料化，而其中高分子修饰的富勒烯衍生物是富勒烯材料的一个重要的研究方向。与富勒烯结构相关的碳纳米管由于其特殊的结构以及力学、光学和电学性能，近年来也引起人们的广泛关注。从近代先进材料的发展背景出发，此类物种与高分子键合得到的复合材料可能成为当今材料化学的重要方向之一。本论文在课题组原有工作基础上，并根据国内外相关领域的发展趋势，研究了用自由基聚合反应合成高分子修饰的富勒烯及碳纳米管，并对合成得的化合物进行了结构表征，同时测试了非线性光学性能。全文共六章。 第一章概述了自由基聚合法合成C60高分子衍生物的研究进展以及目前国内外各研究小组在碳纳米管表面上修饰高分子的研究现状，并提出本论文的研究设想。 第二章采用原子转移自由基加成法（ATRA）合成两端端接C60的线型高分子衍生物和四臂星状C60端接高分子衍生物。分别用传统加热法和微波辅助法合成了一系列两端端接C60的聚苯乙烯（PSt）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）衍生物。它们的高分子前体两端接溴的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯（Br-PSt-Br和Br-PMMA-Br）是以α，α’-二溴-对二甲苯／CuBr／2，2’-连吡啶（bipy）为引发体系由原子转移自由基聚合（ATRP）反应制得，然后这些高分子前体再分别与C60在CuBr／bipy催化下发生原子转移自由基加成反应得到两端端接C60的高分子衍生物。应用UV-vis、GPC、TGA、FTIR、13C NMR、DSC等对产物进行了表征，证实了主要产物为两端端接C60的聚合物，其中的C60是单取代的。该ATRA反应通过传统加热法和微波加热法的比较发现，微波加热不仅能明显加快加成反应，而且得到的C60-高分子衍生物的结构和性质没有发生明显的变化。我们还将其中的部分产物作为涂层聚合物应用于MALDI-TOF-MS中的一种新的憎水聚合物微印迹技术，能够使得多肽的除盐和富集一步完成而不需要额外的清洗。结果发现使用这一新的技术能明显提高被检测多肽分子离子信号的信噪比（S／N），和传统的不锈钢靶板技术相比，平均信噪比提高了5倍。我们还用原子转移自由基聚合法合成了溴端接四臂星状高分子（PSt和PMMA），然后与过量的C60在CuBr／bipy催化体系存在下发生反应，制得C60端接四臂星状高分子衍生物。并对C60端接四臂星状高分子衍生物进行表征。我们还通过含叠氮基的聚合物合成C60端接四臂高分子衍生物作为比较。这些含C60的产物都易溶于THF、甲苯、CHCl3等常见有机溶剂。我们还考察了两端端接C60的高分子衍生物及C60端接四臂星状高分子衍生物的光限幅性质。在532nm，这些产物在四氢呋喃中都具有光限幅性质。其光限制性接近于C60。考虑到其溶解性和易于加工的特点，它们可用来制作光限幅材料。 第三章叙述了微波作用下C60与聚合物的自由基反应。本章用微波代替传统加热，以偶氮双异丁腈（AIBN）为引发剂引发C60和聚碳酸酯（PC）在1，1，2，2-四氯乙烷中的直接反应。和传统的加热法相比，微波加热辅助反应能够明显地提高反应的速率。产物C60-PC衍生物中C60的含量可以通过改变C60／PC的投料比例和反应时间来加以调节。这些衍生物可溶于普通的有机溶剂中，例如，THF和氯仿。C60和聚碳酸酯在微波加热下的加成反应用ESR技术监测，结果表明在未经分离处理的反应混合溶液及经沉淀和干燥后的固体产物中均有富勒烯自由基存在。因此，在微波加热下，C60和聚碳酸酯的反应可能是自由基机理。我们还运用开孔z扫描技术研究了C60-PC衍生物的非线性光学性质，并测定了其非线性吸收系数β。结果表明，C60-PC衍生物的非线性光学性质接近于C60。考虑到溶解性能的提高，微波加热下合成的C60-PC衍生物是一种较好的非线性光学物质。另外，本章还利用微波加热研究AIBN存在下C60和聚苯乙烯以及C60和聚乙烯基咔唑的反应，并对产物进行表征和光学性质研究。结果表明微波反应适用于C60和多种聚合物的自由基加成反应。 第四章叙述了C60衍生物通过化学键组装在介孔材料SBA-15的孔道内。SBA-15事先经过了氨基甲硅烷基化反应，然后再与富勒烯衍生物C60（CHCOOH）2发生反应，使得该富勒烯衍生物在介孔硅材料SBA-15孔道内通过化学键接枝到SBA-15的骨架上。最终材料C60（CHCOOH）2／APTS／SBA-15的结构和性质用XRD，TEM和BET技术，FT-IR及UV-vis光谱进行研究。结果表明富勒烯衍生物C60（CHCOOH）2以单分子的形式分布在SBA-15的孔道内，未出现聚集现象，而纯的C60在SBA-15孔道内则仍然呈现团聚现象。得到的材料C60（CHCOOH）2／APTS／SBA-15具有荧光性质。光学性质测定表明在SBA-15孔道表面上修饰了富勒烯衍生物后仍然较长时间地保留了客体富勒烯衍生物的荧光活性，SBA-15是富勒烯衍生物的有效载体。 第五章应用接枝法在多壁碳纳米管（MWNTs）表面上修饰聚苯乙烯。通过ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯直接与MWNTs在CuBr／bipy催化体系作用下发生ATRA反应。得到的PSt接枝MWNTs产物用SEM，TEM，TGA，FTIR，Raman，1H NMR，UV-vis光谱以及XRD等技术进行表征。结果表明，PSt是通过化学键接枝到碳纳米管表面上的。为了比较，ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯先与叠氮化钠发生反应，使溴基团被叠氮基取代，接着再与MWNTs发生环加成反应。这两个方法得到的产物都能溶于邻二氯苯（ODCB），THF和CHCl3等有机溶剂中。这些样品的光限幅性质用开口z扫描技术测量。结果表明，碳纳米管表面上修饰了聚苯乙烯后，产物仍然具有很好的光限幅性质。非线性散射和非线性吸收都可能对于产物的光限幅有贡献。 第六章，通过自由基反应合成多壁碳纳米管高分子衍生物。将微波技术应用于多壁碳纳米管和苯乙烯（或甲基丙烯酸甲酯）的原位乳液聚合，发现应用微波加热能够使原位乳液聚合在半个小时以内完成，明显提高了反应速率。除去游离的高分子后的产物用TEM，TGA，FTIR，Raman，UV-vis光谱等进行表征，结果表明在多壁碳纳米管表面上有一层聚合物存在，这些聚合物是通过化学键修饰在碳纳米管表面上的。我们还将多壁碳纳米管与现成的聚乙烯基咔唑在自由基引发剂AIBN作用下于邻二氯苯中进行反应52小时。产物经纯化处理及干燥后为深灰色固体，能溶于氯仿、邻二氯苯等有机溶剂中。产物用FTIR光谱，SEM，TGA，元素分析，XPS，UV-vis吸收光谱，Raman光谱等进行表征。结果表明，聚乙烯基咔唑能够通过与多壁碳纳米管的自由基反应而接枝到碳纳米管的表面上。我们还用开口z扫描技术测量了这两种自由基反应得到的产物的光限幅性质，发现所有产物在氯仿中都具有很好的光限幅性质，并且优于C60的甲苯溶液。
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