带有可组装基团聚炔的设计合成及其与无机纳米结构的杂化

论文摘要

由共轭聚合物与无机纳米结构形成的复合材料已经在光电池、传感器、非线性光学、电致发光与显示器件等领域引起越来越多的关注。聚炔作为原型的共轭聚合物,近年来在科学家坚持不懈的探索下已经展现出了如发光、光学非线性、手性放大、液晶性等一系列优异的性能。将聚炔与无机纳米结构进行复合,对复合体系进行深入系统的研究,对于丰富和发展光电功能材料的基础科学理论、研制基于共轭聚合物的新型光电功能材料与器件都具有重要意义。然而,和其它聚合物一样,聚炔与无机半导体或金属纳米结构是不相容体系。在聚炔侧链引入巯基、吡啶基、氨基等活性官能团来增强其与无机组分的相互作用、改善相容性是本论文采取的一个根本策略。但是,带巯基、吡啶基、氨基等活性基团的聚炔的合成是功能化聚炔领域的一个挑战,也成为这一策略的实施需要解决的关键科学问题。本文通过基团保护、催化剂选择、聚合条件优化等措施成功地合成了一系列带有巯基、氨基和吡啶基等可组装官能团的聚炔,利用这些官能团与无机纳米结构之间强的相互作用成功地制备了聚炔与CdS、ZnO、PbBr2及Ag纳米粒子等无机纳米材料的复合物,并对复合材料的光电导、导电、发光等性能进行了系统地研究。首先,设计合成了巯基官能化的炔单体。巯基易使过渡金属催化剂中毒而无法直接聚合,[Rh（cod）Cl]2虽然可以将单体聚合,但得到的聚合物不溶。因此我们采用含巯基的炔单体与CdS纳米棒组装进而在其表面引发共聚的方法制备了PPA与CdS纳米棒的复合物,最终的复合体系具有良好的稳定性、溶解性和成膜性,巯基与CdS纳米棒之间强的相互作用极大地提高了两组分之间的相容性,n型CdS纳米棒在复合物薄膜中的均匀分散及其与p型聚炔之间的光致电荷转移共同提高了复合物的光电导性能。其次,通过分子结构设计、催化剂选择以及聚合条件优化等方法成功地解决了巯基官能化聚炔溶解性差的问题,合成了三种在有机溶剂中溶解性良好的带有含硫基团侧基的聚炔。利用聚苯乙炔主链对碳纳米管进行增溶,进而利用侧链中的含硫基团成功地将ZnO纳米颗粒或CdS纳米棒组装到碳纳米管表面,分别制备了CNTs/聚炔/ZnO纳米粒子和CNTs/聚炔/CdS纳米棒的三元复合体系,体系中各组分保留了其独立的电子结构。无机组分通过“软着陆”的方式组装于碳管外围,复合后碳管及无机组分的形态特征保持不变,避免了传统的化学或物理气相沉积方法对碳管造成的破坏,克服了水热及溶剂热方法中存在的无机纳米结构不可控的缺点,提供了一种新的多元复合纳米结构的制备方法。第三,设计合成了可溶的含吡啶基聚炔,用碘甲烷将吡啶基季胺盐化得到了离子型聚炔。在离子型聚炔溶液中加入Ag+离子原位生成AgI,进而在紫外光照下分解成功制备了聚炔/Ag纳米粒子复合物,通过加入不同量的Ag+离子可以对最终体系中Ag纳米粒子的尺寸进行调控,复合体系表现出了良好的储存稳定性,提供了一种制备稳定的金属纳米粒子的新方法。同时,复合物的导电性能随体系中Ag纳米粒子含量的增加而显著提高。第四,合成了带有邻苯二甲酰亚胺基团的双取代炔单体,通过聚合、脱保护的方法得到了带有“自由”氨基的双取代聚炔,通过季胺盐化进而与PbBr2复合的方法成功制备了带有“活性”有机组分的共轭聚合物-PbBr2杂化钙钛矿复合材料。复合体系中,聚炔赋予材料良好的溶解性、可加工性、电子共轭以及光响应性能,无机组分增大了聚合物的共轭程度、削弱了聚合物链段间的相互作用、提供了荧光发射所需的激子能量、提高了材料的发光效率并加快了复合物的光漂白过程。最终的复合物表现出了许多优于其单独组分的性能,证明了两组分分子级复合后各自的性能在复合体系中不仅实现了“功能互补”还实现了“协同增强”。利用复合物的光漂白性能通过一步法制备了荧光光刻图案,该方法无需任何后处理,有望应用于光学显示,信息存储等领域。最后,从发现邻苯二甲酰亚胺基团的双取代聚炔纳米线在高能电子束辐射下发生显著形变的偶然现象出发,系统地观察了线型和超支化、共轭和非共轭聚合物纳米线（管）在电子束作用下的运动行为,提出纳米线（管）形变的物理起因是聚合物的应力松弛的假说,并通过这些纳米线（管）在高于玻璃化转变的温度下退火后形变消除的事实,证明了假说的合理性。这一发现提示:聚合物纳米结构在制备和加工的过程中存在着与宏观材料相同的应力问题,为避免这些应力对纳米线（管）的性能造成负面影响,使用前同样需要经过退火处理。这为研究和使用聚合物纳米结构提供了一个重要的信息。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言——聚炔材料的国内外研究进展
• 1.2 官能化聚炔材料的性能概述
• 1.2.1 可加工性能及稳定性
• 1.2.2 力学性能及玻璃化转变温度
• 1.2.3 在气体透析膜中的应用
• 1.2.4 液晶性能
• 1.2.5 光电导及光伏性能
• 1.2.6 发光性能
• 1.2.7 荧光图案
• 1.2.8 光学活性
• 1.2.8.1 带有生物活性单元及手性侧基的聚炔
• 1.2.8.2 带有大体积侧基的光学活性聚炔
• 1.2.8.3 客体手性小分子诱导聚炔主体形成螺旋性聚合物
• 1.2.8.4 在手性环境中制备光学活性聚炔
• 1.2.9 超分子自组装
• 1.2.10 其它性能
• 1.3 聚炔与无机纳米材料的复合
• 1.3.1 聚炔与碳纳米管的复合
• 60的复合'>1.3.2 聚炔与C₆₀的复合
• 1.3.3 聚炔与无机纳米粒子的复合
• 1.4 课题的提出及意义
• 第二章 巯基官能化聚苯乙炔与CdS纳米棒复合体系的制备及性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 化学试剂
• 2.2.2 测试仪器
• 2.2.3 单体合成
• 2.2.4 CdS纳米棒的制备
• 2.2.5 巯基官能化炔单体M1与CdS纳米棒的复合
• 2.2.6 复合物C1与苯乙炔（PA）的共聚合（H1）
• 2.2.7 PPA-CdS共混物（B1及B2）的制备
• 2.2.8 光导体的制备
• 2.2.9 光导性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 巯基官能化炔单体的合成及表征
• 2.3.2 M1与CdS纳米棒的复合及其复合物C1的表征
• 2.3.3 PPA与CdS纳米棒复合物（H1）的制备及表征
• 2.3.3.1 核磁、红外谱图解析及分子量测定
• 2.3.3.2 C1中各组分含量的测定
• 2.3.3.3 复合物H1的荧光性能研究
• 2.3.3.4 复合物H1的形貌分析
• 2.3.3.5 复合物H1的光电导性能研究
• 2.4 本章小结
• 第三章 带有含硫侧基的可溶性聚（苯）乙炔衍生物的合成及表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学试剂
• 3.2.2 测试仪器
• 3.2.3 单体合成
• 3.2.4 聚合物的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚合物合成
• 3.3.2 结构表征
• 3.3.3 聚合物的热性能研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 带有含硫侧基聚炔与无机纳米结构的二/三元复合体系的制备及表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 化学试剂
• 4.2.2 测试仪器
• 4.2.3 ZnO纳米颗粒的制备
• 4.2.4 聚合物/ZnO复合物及PPA/ZnO共混物的制备
• 4.2.5 聚合物薄膜的制备及其对ZnO纳米颗粒的吸附
• 4.2.6 聚合物/CNTs及聚合物/CNTs/无机纳米结构复合物的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合物/ZnO二元复合物的研究
• 4.3.2 聚合物/CNTs/无机纳米结构三元复合物的研究
• 4.3.2.1 聚合物/CNTs/ZnO三元复合物的研究
• 4.3.2.2 聚合物/CNTs/CdS三元复合物的研究
• 4.4 本章小结
• 第五章 含吡啶基聚炔的合成、表征及其与银纳米粒子复合物的制备
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 化学试剂
• 5.2.2 测试仪器
• 5.2.3 聚合物PPyA的制备
• 5.2.4 聚合物PPyA-MI及其单体MPyA-MI的制备
• 5.2.5 聚合物/Ag纳米粒子复合物的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 聚合物的合成与结构表征
• 5.3.2 聚合物的性能研究
• 5.3.3 聚合物/Ag纳米粒子复合物的制备及微观形貌分析
• 5.3.4 聚合物/Ag纳米粒子复合物的导电性能研究
• 5.4 本章小结
• 2的杂化钙钛矿复合材料的制备及其性能研究'>第六章 含氨基双取代聚炔与PbBr₂的杂化钙钛矿复合材料的制备及其性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 化学试剂
• 6.2.2 测试仪器
• 6.2.3 单体合成
• 6.2.4 聚合物的制备
• 6.2.5 聚合物P4的制备
• 6.2.6 杂化钙钛矿结构H1的制备
• 6.2.7 模型化合物H12的制备
• 6.2.8 光导体的制备及光电导性能的测试
• 6.2.9 聚合物及杂化体系的光致漂白
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 材料的合成及结构表征
• 6.3.2 分子模拟、XRD及UV-vis谱图分析
• 6.3.3 荧光及光电导性能研究
• 6.3.4 光漂白及光刻图案
• 6.4 本章小结
• 第七章 悬空聚合物纳米线（管）在电子束作用下运动的机理
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 化学试剂
• 7.2.2 测试仪器
• 7.2.3 超支化聚合物hb-PtPoB纳米管的制备
• 7.2.4 聚合物PMMA纳米线的制备
• 7.3 结果与讨论
• 7.4 本章小结
• 第八章 主要结论及创新点
• 参考文献
• 作者简介
• 攻读博士学位期间完成的论文