MnO2型钾离子筛的合成及其对K+的离子交换行为研究

论文摘要

以硫酸锰和高锰酸钾为主要原料,通过四因素三水平的正交试验得到制备钾离子筛CRYMO-H的条件为:KMnO4浓度0.5 mol·L-1、MnSO4浓度2.0 mol·L-1、nKMNO4/nMnSO4=1:2、反应温度为75℃,硝酸改型浓度为5.0 mol·L-1。粉末X射线衍射分析表明其晶体构为α-MnO2。钾离子筛CRYMO-H在0.1mol·L-1的K+溶液中,对K+的饱和交换容量达到181.54mgK+·g-1。pH滴定曲线实验结果与饱和交换容量测定结果一致。钟离子筛CRYMO-H对碱金属离子的选择性序列为: K+>Na+>Rb+>Li+>Cs+将钟离子筛CRYMO-H应用于海水,对海水中K+的饱和交换容量为63.17mg·g-1,海水中的K+的被富集了166倍。测定了15℃、25℃、35℃、45℃时钾离子筛（CRYMO-H）的H+-K+交换等温线。采用Pitzer电解质溶液理论计算出该体系的活度系数,得到该离子交换体系的Kielland图,计算出钾离子筛（CRYMO-H）对K+的交换自由焓△G0均为负值,表明此离子筛交换K+的过程是自发过程。测定了25℃时钟离子筛（CRYMO-H）对钾的离子交换动力学,并用缩核模型判断出该离子交换反应的控制步骤不是液膜扩散控制、颗粒扩散控制、化学反应控制中的某一种控制,而是两种或三种控制共同作用。采用Langmuir模型、Elovich模型、Bangham模型等吸附模型描述钾离子筛对钾的离子交换动力学,结果表明,使用Elovich模型描述该离子交换过程,精度较高,拟合效果很好,得到钾离子筛在不同浓度的钾溶液中,对K+的离子交换动力学方程,其线性相关系数R2>0.97。采用DMF-PVC-H2O体系对钾离子筛（CRYMO-H）前驱体进行造粒,并用海水进行柱交换实验,对钾的吸附量达58.25mg·g-1,效果较好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1 文献综述
• 1.1 钾的性质、用途及钾资源分布
• 1.2 常用提钾方法
• 1.2.1 化学沉淀法
• 1.2.2 溶剂萃取法
• 1.2.3 蒸发结晶法
• 1.2.4 膜富集法
• 1.2.5 无机离子交换法
• 1.3 无机离子交换材料
• 1.3.1 无机离子交换剂的发展
• 1.3.2 无机离子交换剂的分类
• 1.3.3 钾离子筛分材料
• 1.3.3.1 隧道结构的钨酸钾
• 1.3.3.2 二氧化锰型交换剂
• 1.3.3.3 沸石
• 1.4 国内外提钟研究进展
• 1.4.1 海水提钾开发过程
• 1.4.2 不溶性钾矿资源开发利用现状
• 1.5 本实验研究的目的、意义及方案
• 1.5.1 本实验研究的目的、意义
• 1.5.2 离子交换法提钾的技术方案
• 2 钾离子筛（ C R Y M O - H ） 的制备及离子交换性能
• 2.1 实验仪器
• 2.2 实验材料
• 2.3 钾离子的分析方法
• 2.4 钾离子筛（CRYMO-H）的制备
• 2.4.1 正交试验
• 2.4.2 实验步骤
• 2.5 结构表征
• 2.6 离子交换性能
• 2.6.1 隐钾型水合二氧化锰（CRYMO）中阳离子的抽出及酸改型
• 2.6.2 饱和交换容量的测定
• 2.6.3 pH 滴定曲线的测定
• 2.6.4 分配系数（Kd）的测定
• +'>2.6.5 静态法吸附海水中的 K⁺
• 2.7 实验结果与讨论
• 2.7.1 钾离子的分析方法
• 2.7.2 正交试验
• 2.7.3 X 射线衍射分析
• 2.7.4 热重分析
• 2.7.5 离子交换性能
• 2.7.5.1 CRYMO 中阳离子抽出及酸改型
• 2.7.5.2 饱和交换容量的测定
• 2.7.5.3 pH 滴定曲线的测定
• 2.7.5.4 分配系数（Kd）的测定
• 2.7.5.5 海水中K+的变换
• 2.8 本章小结
• 3 钾离子筛（CRYMO-H） 的离子交换热力学
• 3.1 离子交换热力学基本理论
• 3.1.1 离子交换平衡方程式
• 3.1.2 离子交换热力学及其热力学函数
• 3.1.3 离子交换等温线
• 3.1.3.1 离子交换等温线测定方法
• 3.1.3.2 离子交换等温线的含义
• 3.1.4 用Pitzer 电解质模型计算液相活度系数
• 3.1.5 KieIland 图和热力学函数计算
• 3.1.5.1 热力学平衡常数与 Kielland 图的关系
• 3.1.5.2 Kielland 图
• 3.1.5.3 热力学平衡常数及热力学函数计算
• 3.2 钾离子筛的离子交换热力学试验
• 3.3 实验结果与讨论
• +-K⁺的离子交换等温线'>3.3.1 H⁺-K⁺的离子交换等温线
• 3.3.2 活度系数的计算及离子交换体系的Kielland 图
• 3.3.3 离子交换热力学函数的计算
• 3.4 本章小结
• 4 钾离子筛的离子交换动力学
• 4.1 离子交换反应过程
• 4.2 离子交换反应机理的判断
• 4.3 离子交换动力学模型
• 4.3.1 Fick 模型
• 4.3.2 扩散模型
• 4.3.3 缩核模型
• 4.3.4 吸附动力学模型
• +的离子交换动力学实验'>4.4 钾离子筛对K⁺的离子交换动力学实验
• 4.5 实验结果与讨论
• 4.5.1 用缩核模型关联动力学数据
• 4.5.2 用吸附动力学模型关联动力学数据
• 4.6 本章小结
• 5 造粒和柱交换实验
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 离子筛前驱体的造粒
• +的浸出'>5.1.2 粒状离子筛中 K⁺的浸出
• +的柱吸附'>5.1.3 离子筛对K⁺的柱吸附
• +的柱洗脱'>5.1.4 K⁺的柱洗脱
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.2.1 离子筛前驱体的造粒
• 5.2.2 酸改型
• +的柱交换'>5.2.3 K⁺的柱交换
• +的柱洗脱'>5.2.4 K⁺的柱洗脱
• 5.3 本章小结
• 6 结论与展望
• 参考文献
• 附录
• 附录1 测定钾离子含量的容量法
• 附录2 测定钾离子含量的重量法
• 致谢
• 攻读硕士期间论文发表情况说明