低温铝电解的研究

低温铝电解的研究

论文摘要

低温铝电解是铝业界最活跃的研究课题之一。传统的霍尔-埃鲁法在电解生产铝时通常在950℃左右进行。该方法具有能耗高,操作复杂以及释放大量污染物等缺点。低温铝电解的采用能够在有效地提高电流效率的同时降低能耗。目前冰晶石体系低温铝电解的研究主要从降低电解质的初晶温度入手。但是随着电解温度的降低,出现一系列问题,例如电导率低,阴极结壳,氧化铝溶解度小和溶解速度慢等。在冰晶石体系低温铝电解研究进行的同时,一些国外的研究者开始了室温或者接近室温的铝电解方法(电沉积铝)的研究。采用的方法包括在有机溶液中进行铝的电沉积,以及把离子液体用于电解铝。然而,电解质的电化学电势窗口窄和电导率低使得在有机溶液中进行铝电解的方法受到了限制。离子液体制备的高放热反应造成操作困难,这限制了把离子液体用于电解铝的应用。课题在降低冰晶石体系电解质的初晶温度的基础上对低温铝电解中电解质的物理化学性质(密度和电导率等)进行了研究,同时对接近室温的铝电解的方法进行了研究。课题分别从氟化物体系(冰晶石体系)和氯化物体系进行了低温铝电解的研究。针对氟化物体系,并没有采用前人的经验公式计算电解质体系的初晶温度、密度和电导率,而是利用先进的实验方法测定电解质体系的初晶温度、密度和电导率,提高了数据的准确性和可靠性。课题利用34401A型数字万用表与计算机串口相结合的技术,根据步冷曲线确定电解质的初晶温度。采用东北大学炼铁研究所研制的RTW-09型熔体物性综合测定仪,根据阿基米德定律对密度进行了测定。选择热解氮化硼作为电导池,采用交流技术,利用PGSTAT30恒电位仪和BOOSTER20A电流扩展仪在高频范围内用小振幅的正弦波信号测量阻抗,用CVCC法对电导率进行了测定。不仅研究了AlF3、CaF2、LiF的加入对电解质物理化学性质的影响,而且研究了低浓度NaCl的加入对电解质物理化学性质的影响。针对氯化物体系,采用循环伏安法、计时电位法和计时电流法,研究了接近室温的铝的电化学沉积机理和成核过程,以便更好地理解该电解质体系中阴极上所发生的电化学反应。同时研究了电流密度对表面形貌以及沉积物与基体结合力的影响,以考察该体系作为铝电解的电解质的可能性。考虑到该体系的实用性,课题更注重在高电流密度下铝基体上电沉积过程的研究。针对氟化物体系,研究了Na3AlF6-AlF3-Al203-CaF2-LiF-NaCl体系的初晶温度、密度和电导率。实验结果表明:(1)在铝电解质中用氯化钠取代部分氟化锂能够有效地降低电解质的初晶温度。方差分析表明:NaCl和LiF对初晶温度都有显著影响,两者配合使用效果良好。(2)NaCl能有效地降低电解质密度,有利于工业生产,而LiF却使酸性电解质的密度稍有增加。在铝电解质中用氯化钠取代部分氟化锂能够有效地降低电解质的密度。(3)氟化锂和氯化钠能显著地提高电解质的电导率。当氟化锂和氯化钠的浓度分别增加1%时,平均电导率值分别增加为0.0276S/cm和0.024S/cm。当温度升高1℃时,电解质的电导率大约增加0.003S/cm。分子比增加有利于提高电导率。本文测得的电导率值低于Wang经验公式计算值,高于Choudhary经验公式计算值。同时根据电导率得到了部分体系的电导活化能。(4)从理论上解释了AlF3.A1203.LiF.NaCl对电解质的初晶温度、密度和电导率等物理化学性质的影响。(5)在实验的条件范围内,对Na3AlF6-A1F3-A1203-CaF2-LiF-NaCl体系所做的测定数据进行回归分析,分别得到初晶温度、密度和电导率的回归方程。针对氯化物体系,研究了AlCl3-NaCl体系的铝的电化学沉积机理和成核过程。实验结果如下所示:(1)循环伏安分析表明:Al(Ⅲ)离子通过4A12Cl7-+3e-→Al+7 AlCl4-和AlCl4-+3e-→Al+4 Cl-两个连续的步骤还原为金属铝;铝在钨电极上的电化学沉积需要一定的过电位。(2)计时电位分析表明:在一定的电流密度下,Al(Ⅲ)离子以两个连续的步骤还原,与循环伏安的研究结果吻合很好;铝在钨电极上电沉积发生成核和长大的电结晶过程。(3)计时电流分析表明:铝在钨电极上的电沉积成核的时间-电流曲线的特征依赖于所施加过电压的大小;铝在钨电极上发生电沉积,存在着明显的成核过程且为半球扩散控制成长的瞬时成核过程。(4)恒电流沉积分析表明:当铝在铝基体上恒电流沉积且电流密度在50~100mA/cm2时,镀层致密且与铝基体的结合较好;当电流密度大于200mA/cm.时,镀层有裂缝且与基体的结合较差。因此,AlCl3-NaCl熔盐体系作为电解质,在电流密度低于100mA/cm2时进行电沉积铝是完全可能的。(5)铝在铜基体上的电沉积表明:在金属铝形成之前,铝与铜形成金属间化合物并且金属间化合物的形成由铝原子向铜基体内的扩散控制。XRD结果表明:金属间化合物为AlCu.A14Cu9和A12Cu,电沉积的镀层厚度约为20μm。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 目录
  • 第一章 绪论
  • 1.1 低温铝电解的研究背景
  • 1.2 低温铝电解的研究现状
  • 1.2.1 冰晶石体系低温铝电解的研究现状
  • 1.2.1.1 低温铝电解的研究成果
  • 1.2.1.2 各种添加剂对低温铝电解的影响
  • 1.2.1.3 初晶温度、密度和电导率的研究现状
  • 1.2.2 电沉积铝的研究现状
  • 1.2.2.1 室温熔融盐电沉积铝的研究
  • 1.2.2.2 无机熔融盐体系电沉积铝的研究
  • 1.2.2.3 电沉积铝的电化学研究
  • 1.3 课题研究的主要内容
  • 1.4 论文结构和内容组织
  • 第二章 低温铝电解研究的理论基础
  • 2.1 冰晶石体系低温铝电解的理论基础
  • 2.1.1 低温铝电解的电解质组成
  • 2.1.2 低温电解质的性质
  • 2.1.3 添加剂的作用
  • 2.1.4 低温铝电解与节能的关系
  • 2.1.5 冰晶石体系低温铝电解存在的问题
  • 2.1.6 冰晶石体系低温铝电解的研究方向
  • 2.2 电沉积铝的理论基础
  • 3-NaCl熔盐体系溶剂性质及离子结构'>2.2.1 AlCl3-NaCl熔盐体系溶剂性质及离子结构
  • 2.2.2 电沉积铝的形成
  • 2.2.3 沉积层质量的控制
  • 第三章 冰晶石体系铝电解质初晶温度的研究
  • 3.1 初晶温度对冰晶石体系铝电解的影响
  • 3.2 新型初晶温度的测定方法
  • 3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl系初晶温度的研究'>3.3 Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl系初晶温度的研究
  • 3.3.1 新型初晶温度测定方法的可行性分析
  • 3.3.2 氯化钠和氟化锂的添加对初晶温度的影响
  • 3.3.2.1 氯化钠作为添加剂的可行性分析
  • 3.3.2.2 单独添加氯化钠和氟化锂对铝电解质初晶温度的影响
  • 3.3.2.3 复合添加氯化钠和氟化锂对铝电解质初晶温度的影响
  • 3.3.3 氧化铝对初晶温度的影响
  • 3.3.4 初晶温度回归方程的建立
  • 3.4 小结
  • 第四章 冰晶石体系铝电解质密度的研究
  • 4.1 密度对冰晶石体系铝电解的影响
  • 4.2 基本原理
  • 4.3 密度测定的试剂、设备及方法
  • 3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl系电解质密度的研究'>4.4 Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl系电解质密度的研究
  • 4.4.1 密度测定方法的可行性分析
  • 3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl系电解质密度的测定'>4.4.2 Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl系电解质密度的测定
  • 4.4.3 等温条件下氯化钠和氟化锂对电解质密度的影响
  • 4.4.4 氯化钠取代部分氟化锂对电解质密度的影响
  • 4.4.5 分子比对电解质密度的影响
  • 4.4.6 密度回归方程的建立及分析
  • 4.5 小结
  • 第五章 冰晶石体系铝电解质电导率的研究
  • 5.1 电导率对冰晶石体系铝电解的影响
  • 5.2 基本原理
  • 5.3 电导率的测定方法
  • 3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl系电解质电导率的研究'>5.4 Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl系电解质电导率的研究
  • 5.4.1 氟化锂对电解质电导率影响的研究
  • 5.4.1.1 与经验公式的对比
  • 5.4.1.2 不同分子比条件下,氟化锂对电导率的影响
  • 5.4.1.3 不同过热度条件下,氟化锂浓度对电导率的影响
  • 5.4.2 氯化钠对电解质电导率影响的研究
  • 5.4.3 温度对电解质电导率影响的研究
  • 5.4.3.1 等过热度与等温条件下电导率的变化
  • 5.4.3.2 电导率随温度的变化
  • 5.4.4 回归方程的建立
  • 5.4.5 电导活化能的计算
  • 5.5 展望
  • 5.6 小结
  • 第六章 铝电沉积的电化学研究
  • 6.1 电化学研究对电沉积过程控制的作用
  • 6.2 基本理论
  • 6.3 电化学实验的测定方法
  • 6.4 电化学方法对铝电沉积过程的研究
  • 6.4.1 循环伏安法对铝电沉积过程的研究
  • 6.4.2 计时电位法对铝电沉积过程的研究
  • 6.4.3 计时电流法对铝电沉积过程的研究
  • 6.5 小结
  • 3-NaCl熔盐中铝的恒电流沉积'>第七章 AlCl3-NaCl熔盐中铝的恒电流沉积
  • 7.1 影响熔盐电沉积的因素
  • 7.1.1 电解槽温度的影响
  • 7.1.2 电流密度的影响
  • 3-NaCl熔盐中铝的恒电流沉积'>7.2 AlCl3-NaCl熔盐中铝的恒电流沉积
  • 7.3 铝在铜电极上电化学沉积的研究
  • 7.3.1 温度和电流密度对电沉积的影响
  • 7.3.2 电沉积时间对镀层厚度的影响
  • 7.4 铝在铝基体上的电化学沉积
  • 7.5 小结
  • 第八章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 作者简历
  • 攻读博士学位期间发表的论文和科研情况
  • 相关论文文献

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