桥联倍半硅氧烷杂化大孔材料的制备及其孔壁巯基改性研究

论文摘要

以TEOS、自制桥联聚倍半硅氧烷单体（Q系列）为前驱物,经溶胶-凝胶（Sol-Gel）反应,分别通过致孔剂法与3DOM胶晶模板法,常压制备了大孔干凝胶材料。考察了不同前驱物、不同反应条件参数（加水量、催化剂）对溶胶-凝胶反应过程的影响,确定了适宜的工艺条件;并联用化学干燥控制添加剂（DCCAs）法与溶剂置换法,减小常压条件下醇凝胶干燥过程中的龟裂;考察了添加不同致孔剂对大孔干凝胶材料孔结构的影响;并对3DOM胶晶模板法中影响大孔干凝胶材料孔结构的因素进行了讨论。同时在自制桥联聚倍半硅氧烷单体的基础上,对其进行巯基接枝改性,经由胶晶模板法,制备了3DOM孔壁巯基改性的杂化大孔材料,并对其在重金属离子吸附方面的应用做了初步研究。对自制桥联聚倍半硅氧烷单体及其改性产物进行了FT-IR分析;对胶晶模板,以激光粒度仪测试以无皂乳液聚合所得PS乳液中胶球的粒径尺寸及分布、以SEM观察排列好的模板中微球排列;对所得多孔材料以SEM表征其表面形貌,中微孔结构以77K下氮气吸附法测定其吸附-脱附等温线,通过BET法与BJH法计算比表面积与孔径分布,大孔结构以汞压入法测其孔径尺寸与孔隙率;使用原子吸收分光光度计考察3DOM孔壁巯基改性大孔材料的吸附性能。实验结果表明:以DMF为化学干燥控制添加剂结合正己烷为置换溶剂,在常压条件下有效控制了醇凝胶干燥过程中的龟裂;按预设路线成功合成了Q系列自制桥联聚倍半硅氧烷单体。胶晶模板法可制备出孔隙结构发达、规整,孔径尺寸在大孔级别（300nm）且分布较窄的3DOM大孔材料;致孔剂法次之,但在引入自制桥联聚倍半硅氧烷单体后,所得大孔材料孔结构性能相对传统方法有显著提高,孔径尺寸50～200nm,孔隙率70.2%,比表面积473m2/g。3DOM孔壁巯基改性杂化大孔材料对Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+具备较好的吸附效果,其中对汞离子的静态吸附容量为3.53 mmol/g,吸附率为71.59%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 前言
• 1.1 孔材料的分类
• 1.1.1 微孔材料
• 1.1.2 介孔材料
• 1.1.3 大孔材料
• 1.2 有机/无机杂化材料
• 1.2.1 有机/无机杂化材料的简介
• 1.2.2 有机/无机杂化材料的分类与特点
• 1.2.3 有机/无机杂化材料的制备方法
• 1.2.3.1 共混法
• 1.2.3.2 原位分散聚合法
• 1.2.3.3 插层法
• 1.2.3.4 自组装法
• 1.2.3.5 溶胶－凝胶法
• 1.3 溶胶－凝胶方法
• 1.3.1 溶胶－凝胶化学
• 1.3.2 凝胶的陈化及浸泡
• 1.3.3 凝胶的干燥
• 1.4 桥联聚倍半硅氧烷
• 1.4.1 桥联聚倍半硅氧烷单体
• 1.4.2 桥联聚倍半硅氧烷单体的合成
• 1.4.2.1 金属化作用
• 1.4.2.2 加氢硅烷化作用
• 1.4.2.3 有机三烷氧基硅烷功能化
• 1.5 基于溶胶－凝胶法的大孔材料制备方法
• 1.5.1 致孔剂法
• 1.5.2 3DOM 胶晶模板法
• 1.5.2.1 胶体晶体模板的制备
• 1.5.2.2 前驱体在胶体晶体模板中的填充
• 1.5.2.3 模板的去除
• 1.6 常压制备具有宏观连续尺寸大孔材料中的龟裂控制
• 1.6.1 内部裂纹与微裂纹的产生
• 1.6.2 大孔材料常压制备方法
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验原料及仪器设备
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验步骤
• 2.2.1 自制桥联聚倍半硅氧烷单体的合成
• 2.2.2 不同前驱体湿凝胶的制备
• 2.2.3 湿凝胶干燥过程中龟裂控制
• 2.2.4 致孔剂法制备大孔材料
• 2.2.5 3DOM 胶晶模板法制备大孔材料
• 2.2.5.1 3DOM 胶晶模板的制备
• 2.2.5.2 3DOM 大孔材料的制备
• 2.2.6 孔壁巯基改性杂化3DOM 大孔材料的制备
• 2.3 分析测试
• 2.3.1 红外光谱
• 2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 2.3.3 单分散胶粒微球粒径大小、分布的表征
• 2.3.4 孔径大小、分布的表征
• 2.3.5 吸附性能的表征
• 第3章 对前驱体溶胶－凝胶化反应过程的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验设计
• 3.2.1 前驱体的选用
• 3.2.1.1 桥联倍半硅氧烷
• 3.2.2 溶胶－凝胶化反应过程中各工艺参数的影响
• 3.2.2.1 加水量
• 3.2.2.2 pH 值
• 3.2.2.3 溶剂
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 桥联倍半硅氧烷的制备与表征
• 3.3.1.1 桥联倍半硅氧烷的制备
• 3.3.1.2 桥联倍半硅氧烷的表征
• 3.3.2 不同的前驱体对溶胶－凝胶化反应过程的影响
• 3.3.3 加水量对溶胶－凝胶化反应过程的影响
• 3.3.4 不同pH 值对溶胶－凝胶化反应过程的影响
• 3.3.5 溶胶－凝胶化反应过程龟裂控制的影响因素
• 3.3.5.1 溶剂置换法
• 3.3.5.2 DCCAs 法
• 3.4 本章小结
• 第4章 大孔材料的制备研究
• 4.1 引言
• 4.2 致孔剂法制备大孔材料
• 4.2.1 实验设计
• 4.2.2 实验结果
• 4.2.2.1 表面形貌观察
• 4.2.2.2 孔结构测试
• 4.2.3 分析与讨论
• 4.2.4 小结
• 4.3 胶晶模板法制备3DOM 大孔材料
• 4.3.1 实验设计
• 4.3.2 实验结果与讨论
• 4.3.2.1 制备单分散PS 胶粒微球的影响因素
• 4.3.2.1.1 反应时间对模板微球粒径的影响
• 4.3.2.1.2 引发剂用量对模板粒径的影响
• 4.3.2.1.3 溶剂对模板粒径的影响
• 4.3.2.1.4 小结
• 4.3.2.2 离心转速对胶体晶体密堆排列为模板的影响
• 4.3.2.3 影响最终大孔材料孔结构的因素
• 4.3.2.3.1 不同填充方法的影响
• 4.3.2.3.2 浸渍抽滤法中的影响因素
• 4.3.2.3.3 焙烧条件对3DOM 结构的影响
• 4.3.2.3.4 小结
• 4.3.3 结论
• 4.4 本章小结
• 第5章 大孔材料功能化改性制备及应用初探
• 5.1 引言
• 5.2 实验方案设计
• 5.3 结果与讨论
• 乙二醇 的红外分析'>5.3.1 巯基改性Q_乙二醇的红外分析
• 5.3.2 孔壁巯基改性多大孔材料表面形貌
• 5.3.3 孔壁巯基改性多大孔材料吸附性能的初步研究
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表论文
• 致谢