TiMn基贮氢合金组织结构及贮氢性能研究

论文摘要

由于TiMn基Laves相贮氢合金具有易活化、较好的吸放氢动力学性能、价格低廉等优点,被认为是最有希望应用于质子交换膜型（PEMFC）燃料电池贮氢器的贮氢合金之一。但是TiMn基Laves相贮氢合金应用到质子交换膜型（PEMFC）燃料电池具有以下两个缺点:室温下,吸放氢平台压力高（﹥2Mpa）;有限的吸放氢量（﹤1.8wt%）。由于这两个缺点的存在使TiMn基贮氢合金应用到质子交换膜型（PEMFC）燃料电池还有一段距离。V是常温下可以吸放氢的元素,且具有较好的吸放氢动力学性能,是一种非常重要的提高贮氢特性的元素。但是纯钒的价格昂贵,限制了其大规模应用。本文从实际应用的角度出发,选择价格相对较低的80钒铁对TiMn2合金中的Mn进行部分取代,采用感应熔炼法制备合金TiMn2-5x（V4Fe）x（x=0.1,0.2,0.3,0.35）,探讨了合金制备、合金的组织结构,利用电化学方法研究了80钒铁的取代量、粒径大小、温度等对放氢PCT曲线的影响。得出了以下研究结果:（1）通过多次实验得出了合金组分的添加顺序,并在0.1Mpa氩气保护下获得了钮扣状的合金块。通过对铸态合金的X射线荧光光谱分析发现,x=0.10合金成分的实验值与设计值基本一致,而x=0.2～0.35合金的实验值与设计值存在较大差异。（2）合金的XRD分析得知,1#合金是C14Laves相为主相;2#和3#合金都是以BCC结构的TiFe相为主相;而4#合金是以BCC结构的V基固溶体相为主相。合金SEM显示在基体中都出现了数量不等的偏析区（逐渐由树枝状转变为岛状）。而偏析区主要是Ti的偏析,基体主要是Ti、V、Mn、Fe。（3）随着80钒铁的增加,合金的活化变得越来越困难,合金的放电容量不断增大,但是当x=0.35时放电容量突然减小;P-C-T曲线平台逐渐下降,平台斜率有逐渐增大的趋势。（4）合金充电过程出现气泡,并且随着充电时间的延长气泡数量不断增多;合金充放电前后的表面形貌分析发现,合金的表面都有不同程度的粉化。（5）比较TiMn0.50（V4Fe）0.30合金的电化学测试结果与容量法测试结果发现,电化学测试放氢量低于文献报道,而氢压却高于文献;该合金放氢过程的焓和熵（-36.1KJ/mol,-126.9 J/（mol·K））,这与文献用容量法测试的结果基本一致。（6）随着粒径的减小,TiMn0.5（V4Fe）0.3合金的活化性能得到改善,但是放电容量降低,平台压下降,斜率增大。（7）TiMn0.5（V4Fe）0.3合金在低温273K温度下出现了钝化现象,327K高温钝化现象消失;从298K到327K温度范围内,随着温度的升高平台压力升高,放电量减少。在273K温度下,TiMn0.5（V4Fe）0.3合金的放电容量和平台氢压都很低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 前言
• 1.1 氢能的存贮及利用
• 1.2 贮氢合金的分类及其特点
• 1.3 贮氢合金的应用
• 1.4 贮氢合金的吸放氢机理
• 1.5 贮氢合金的P-C-T 曲线
• 1.6 影响贮氢合金电极放电容量的因素
• 1.7 TIMN 基贮氢合金的研究进展
• 1.7.1 Ti-Mn 基贮氢合金用作贮氢器的研究进展
• 1.7.2 TiMn 基储氢合金的改性研究
• 1.8 燃料电池的分类
• 1.9 本课题研究内容
• 2 TIMN 基贮氢合金成分设计与制备
• 2.1 合金成分设计
• 2.2 合金制备原料及设备
• 2.3 合金样品的熔炼过程
• 2.4 实验结果与讨论
• 2.5 本章小结
• 2-5X（V₄FE）_X合金的组织结构研究'>3 TIMN_2-5X（V₄FE）_X合金的组织结构研究
• 2-5X（V₄FE）X（X＝0.1，0.2，0.3，0.35）合金的物相分析'>3.1 TIMN_2-5X（V₄FE）X（X＝0.1，0.2，0.3，0.35）合金的物相分析
• 2-5X（V₄FE）X（X＝0.1，0.2，0.3，0.35）合金晶格参数计算'>3.2 TIMN_2-5X（V₄FE）X（X＝0.1，0.2，0.3，0.35）合金晶格参数计算
• 2-5X（V4FE）X（X＝0.1，0.2，0.3，0.35）合金的显微组织分析'>3.3 TIMN_2-5X（V4FE）X（X＝0.1，0.2，0.3，0.35）合金的显微组织分析
• 2-5X（V4FE）X（X＝0.1，0.2，0.3，0.35）合金的扫描电镜和能谱分析'>3.4 TIMN_2-5X（V4FE）X（X＝0.1，0.2，0.3，0.35）合金的扫描电镜和能谱分析
• 3.5 本章小结
• 2-5X（V₄FE）X合金的P-C-T 曲线测试与研究'>4 TIMN_2-5X（V₄FE）X合金的P-C-T 曲线测试与研究
• 4.1 贮氢合金P-C-T 曲线测试方法
• 4.1.1 放电法
• 4.1.2 容量法
• 4.1.3 重量法
• 4.2 电化学测试装置及原料
• 4.3 电极的制备
• 4.3.1 贮氢合金电极的制备
• 4.3.2 辅助电极的制备
• 4.4 合金P-C-T 曲线的电化学测试与研究
• 4.4.1 活化及最大放电容量
• 4.4.2 电化学P-C-T 曲线
• 4.5 电化学P-C-T 与气固P-C-T 的转换
• 4.6 测试结果与讨论
• 4.6.1 合金的充电过程分析
• 4.6.2 合金的放电过程分析
• 2-5X（V₄Fe）x（x＝0.1，0.2，0.3，0.35）的活化性能'>4.6.3 贮氢合金TiMn_2-5X（V₄Fe）x（x＝0.1，0.2，0.3，0.35）的活化性能
• 2-5x（V₄Fe）x（x=0.1，0.2，0.3，0.35）的P-C-T 曲线'>4.6.4 贮氢合金TiMn_2-5x（V₄Fe）x（x=0.1，0.2，0.3，0.35）的P-C-T 曲线
• 0.50（V₄Fe）_0.30 电化学法与容量法测试P-C-T 比较'>4.6.5 合金TiMn_0.50（V₄Fe）_0.30 电化学法与容量法测试P-C-T 比较
• 0.50（V₄Fe）_0.30 放氢过程焓和熵的计算'>4.6.6 合金TiMn_0.50（V₄Fe）_0.30放氢过程焓和熵的计算
• 4.6.7 贮氢合金电极在充放电前后的扫描电镜分析
• 4.7 本章小结
• 0.5（V₄FE）_0.3 合金P-C-T 曲线的影响'>5 颗粒度和温度对TIMN_0.5（V₄FE）_0.3 合金P-C-T 曲线的影响
• 0.5（V₄FE）_0.3 合金P-C-T 性能的影响'>5.1 粒径大小对TIMN_0.5（V₄FE）_0.3 合金P-C-T 性能的影响
• 0.5（V₄Fe）_0.3 活化性能的影响'>5.1.1 粒径大小对合金TiMn_0.5（V₄Fe）_0.3活化性能的影响
• 0.5（V₄Fe）_0.3 合金P-C-T 特性的影响'>5.1.2 粒径大小对TiMn_0.5（V₄Fe）_0.3 合金P-C-T 特性的影响
• 0.5（V₄FE）_0.3 合金P-C-T 性能的影响'>5.2 温度对TIMN_0.5（V₄FE）_0.3 合金P-C-T 性能的影响
• 0.5（V₄Fe）_0.3 合金在充放电过程中的钝化'>5.2.1 TiMn_0.5（V₄Fe）_0.3合金在充放电过程中的钝化
• 0.5（V₄Fe）_0.3 合金P-C-T 的影响'>5.2.2 温度对TiMn_0.5（V₄Fe）_0.3 合金P-C-T 的影响
• 5.3 本章小结
• 6 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录