绿色高性能胎面橡胶的设计合成及性能研究

论文摘要

汽车工业的快速发展带动了高性能轮胎需求的上涨,采用传统的共混方法制备的共混橡胶虽然力学性能较好,但是由于其内部不同橡胶组份之间分散性不好,存在严重的相分离情况,这就会导致碳黑等填料在共混胶中分散不均匀,各种组份之间内摩擦增大,从而生热过高。随着合成橡胶技术的不断提高,采用分子设计的方法可以将具有不同性能的橡胶分子链通过共聚的方法集合在同一个分子中,为解决传统共混方法存在的严重相分离问题提供了一种有效的解决方法。本论文研究的主要目标就是采用分子设计的方法制备综合力学性能良好,并且能够同时满足轮胎在干湿路面行驶的高抗湿滑性要求和低滚动阻力性能要求的新型橡胶。本论文在第二章进行了星形溶聚丁苯橡胶中试放大研究。研究结果表明,星形多锂引发剂制备规模从100ml扩大到2L的批量制备以后,引发性能变化不大,规模扩大并没有对多锂引发剂的引发性能产生影响。同时,批量制备的各批多锂引发剂的性能比较稳定,其浓度均在0.14mol/L至0.16mol/L之间,并且引发剂中THF含量相差不大。此外,多锂引发剂的保存时间大于40天,完全可以满足工业化要求。本论文通过研究聚合过程的规模放大效应,探讨了规模扩大后聚合反应体系温度及压力的变化规律,并且对大规模反应装置的破杂工艺进行了研究及改进,制备出了符合设计要求的星形溶聚丁苯橡胶。所制备产品的拉伸强度为23.9MPa,300%定伸应力为13.4MPa,撕裂强度为41.3KN/m,扯断伸长率为482%,压缩疲劳温升为13.1℃。与同类产品相比,本产品的各项机械性能略优,并且压缩疲劳温升远低于同类产品。采用本产品替代40%的乳聚丁苯橡胶做胎面配合试验,并与拜尔公司5025高性能胎面胶进行对比,结果表明自制的星形溶聚丁苯橡胶的滚动阻力性能和低温性能均好于5025,唯独抗湿滑性能略低于5025,但是比常用胎面胶的抗湿滑性能高。为了在保持力学性能及低滚动阻力性能不变的基础上进一步制备出具有较高抗湿滑性能的橡胶,本论文的第三章部分从异戊二烯与苯乙烯二元共聚反应入手,研究了反应条件与二烯烃微观结构之间的关系。结果表明在极性试剂、温度等因素中,极性试剂四氢呋喃（THF）对异戊二烯微观结构的影响大于温度的影响,随着THF用量的增加异戊二烯的1,4-结构含量降低,3,4-结构和1,2-结构含量增加。在THF存在下,随着聚合温度的升高,异戊二烯的1,4-结构含量增加,3,4-结构和1,2-结构含量降低。随着单体配比中苯乙烯单体含量的增加异戊二烯的1,4-结构含量增加,3,4-结构含量降低,但是1,2-结构含量略有增加。依据二烯烃的阴离子均聚合理论模型,本文针对二烯烃与苯乙烯共聚过程中出现的四种共聚反应过程提出了相应的共聚合过渡态模型,并采用该模型对实验结果进行了分析和解释。随后,本章研究了极性调节剂和反应温度对共聚物序列结构的影响。通过前两部分对二烯烃与苯乙烯共聚合规律的研究,本论文在第四章中进行了异戊二烯-苯乙烯-丁二烯三元共聚物（SIBR）的制备研究。采用不同引发剂种类,以及不同THF用量等聚合条件,通过一次性投料方式制备了具有不同分子链构成方式的三元共聚物SIBR。它们分别具有一个或两个不同的玻璃化转变温度,为进一步控制玻璃化转变温度范围提供了参考。SIBR性能测试结果显示,SIBR具有较高的撕裂强度和300%定伸应力,但是其拉伸强度略低于溶聚丁苯橡胶。由于三元共聚物分子链中异戊二烯单元耐老化性能较差,所以本论文的第五章内容将研究的目标放在了星形两嵌段溶聚丁苯橡胶。首先,我们对活性短链法双锂引发剂进行了工艺改进,制备了具有较低THF含量的多官能度锂引发剂,其R值范围为0.8至1.5。然后我们采用该引发剂合成了星形嵌段共聚物的第一嵌段（星形丁二烯均聚段）,由于聚合体系中THF含量较低,所以第一嵌段中以1,4-聚丁二烯结构为主,含量约为79%至82%。星形嵌段共聚物的第二嵌段为丁二烯与苯乙烯二元共聚段。在共聚段制备过程中我们将体系R值提高到60,并且研究了第二反应阶段的单体配比中苯乙烯含量从25%升高至66.8%时共聚嵌段微观结构以及物机性能的变化情况。结果表明随着苯乙烯含量的增大,共聚段中乙烯基含量明显降低,整个共聚物的玻璃化转变温度逐渐由-30℃向0℃靠近,共聚物在0℃时的损耗值增加,抗湿滑性能增大。当苯乙烯含量大于34.9%时,在共聚物末端出现了苯乙烯均聚嵌段。当苯乙烯均聚嵌段含量较低时,共聚物的抗湿滑性能和力学性能得到改善,但是当苯乙烯含量达到66.8%时,嵌段共聚物的损耗曲线表现出两个分离的损耗峰,共聚物的动态性能变差。将星形嵌段丁苯橡胶分别与第二章自制的星形无规溶聚丁苯橡胶以及星形溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的共混胶进行性能对比,结果表明星形嵌段丁苯橡胶的力学性能略优于星形无规溶聚丁苯橡胶以及共混橡胶,在60℃时的损耗值与后两者相差不大,但是在0℃时的损耗值远大于后两者。这表明星形嵌段橡胶在不降低原溶聚丁苯橡胶力学性能的基础上使抗湿滑性能得到了提高,实现了对星形溶聚丁苯橡胶的性能改进。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 胎面胶性能与轮胎性能的关系
• 1.3 胎面胶结构与胎面胶性能之间的关系
• 1.4 溶聚丁苯橡胶的发展
• 1.5 溶聚丁苯橡胶的聚合工艺
• 1.6 溶聚丁苯橡胶结构对性能的影响
• 1.6.1 丁二烯各微观结构及苯乙烯单元对溶聚丁苯性能的影响
• 1.6.2 序列结构对橡胶性能的影响
• 1.6.3 大分子链末端对橡胶性能的影响
• 1.6.4 分子量及分子量分布对橡胶性能的影响
• 1.7 高性能橡胶的发展
• 1.7.1 偶联型橡胶
• 1.7.2 分子链末端改性型橡胶
• 1.7.3 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯（SIBR）三元集成橡胶
• 1.7.4 多嵌段多玻璃化转变温度（Tg）型集成橡胶
• 1.8 本论文的课题来源及研究总目标
• 1.9 本论文的立题依据、研究内容及创新成果
• 1.9.1 本论文的立题依据
• 1.9.2 本论文的研究内容
• 1.9.3 本论文的主要创新成果
• 1.10 本章参考文献
• 第二章 星形溶聚丁苯橡胶的工业扩试
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原材料
• 2.1.2 原材料精制
• 2.1.3 引发剂的制备
• 2.1.3.1 萘锂引发剂的制备
• 2.1.3.2 萘锂引发剂浓度的标定
• 2.1.3.3 双官能度锂系引发剂的制备
• 2.1.3.4 多官能度锂系引发剂的制备
• 2.1.4 星形溶聚丁苯橡胶的制备
• 2.1.4.1 星形溶聚丁苯的小规模聚合
• 2.1.4.2 星形溶聚丁苯橡胶的工业扩试
• 2.1.5 产物微观结构测试及表征
• 2.1.5.1 聚合物分子量及分子量分布指数的表征
• 2.1.5.2 聚合物的微观结构表征
• 2.1.6 聚合物的机械性能测试
• 2.1.6.1 测试所用的仪器列表
• 2.1.6.2 力学性能测试样品的制备
• 2.1.6.3 硫化胶静态力学性能测试
• 2.1.6.4 硫化胶动态力学性能测试
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 多锂引发剂的规模放大效应
• 2.2.1.1 规模放大对多锂引发剂引发性能的影响
• 2.2.1.2 批量制备多锂引发剂的性能稳定性
• 2.2.1.3 批量制备多锂引发剂的保存时间
• 2.2.1.4 批量制备多锂引发剂混合使用效果
• 2.2.2 聚合过程的规模效应
• 2.2.2.1 聚合热力学及动力学的规模效应
• 2.2.2.2 破杂工艺的规模放大效应
• 2.2.2.2.1 破杂理论
• 2.2.2.2.2 5立升聚合规模的破杂
• 2.2.2.2.3 10立升聚合规模的破杂
• 2.2.2.2.4 200升聚合规模的破杂
• 2.2.3 星形溶聚丁苯橡胶性能研究
• 2.2.3.1 胶料加工实验部分
• 2.2.3.1.1 基本性能配方
• 2.2.3.1.2 混炼工艺及试样制备
• 2.2.3.1.3 仪器设备及测试条件
• 2.2.3.2 不同聚合规模对S-SBR性能的影响
• 2.2.3.3 星形溶聚丁苯胶S-SBR的性能评价
• 2.2.3.3.1 S-SBR与其他橡胶品种的微观结构比较
• 2.2.3.3.2 S-SBR与其他橡胶品种的硫化性能比较
• 2.2.3.3.3 S-SBR与其他橡胶品种的物机性能比较
• 2.2.3.3.4 S-SBR与其他橡胶品种的动态性能比较
• 2.2.3.4 S-SBR制备轮胎胎面胶料的小试试验分析
• 2.2.3.4.1 S-SBR胎面胶料配合参数
• 2.2.3.4.2 第一批S-SBR胎面配合胶小试性能比较
• 2.2.3.4.3 第二批S-SBR胎面配合胶小试性能比较
• 2.3 本章小结
• 2.4 本章参考文献
• 第三章 异戊二烯-苯乙烯二元共聚物制备及性能研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原材料
• 3.1.2 原材料精制
• 3.1.3 正丁基锂（n-BuLi）引发剂的制备
• 3.1.3.1 正丁基锂的制备原理
• 3.1.3.2 正丁基锂的制备过程
• 3.1.3.3 正丁基锂的浓度分析
• 3.1.4 异戊二烯-苯乙烯二元共聚物（SIR）的制备
• 3.1.4.1 SIR的250ml装置制备方法
• 3.1.4.2 SIR的2L反应釜制备方法
• 3.1.5 SIR的微观结构表征
• 3.1.5.1 聚合物分子量及分子量分布指数的表征
• 3.1.5.2 聚合物的微观结构表征
• 3.1.6 SIR的力学性能测试
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 异戊二烯-苯乙烯二元共聚理论模型
• 3.2.1.1 无THF时丁烯基锂与苯乙烯单体共聚模型（反应Ⅰ）
• 3.2.1.2 有THF时丁烯基锂与苯乙烯单体共聚模型（反应Ⅱ）
• 3.2.1.3 无THF时苯乙烯基锂与二烯烃单体共聚模型（反应Ⅲ）
• 3.2.1.4 有THF时苯乙烯基锂与二烯烃单体共聚模型（反应Ⅳ）
• 3.2.2 SIR微观结构影响因素分析
• 3.2.2.1 极性调节剂对异戊二烯单元微观结构的影响
• 3.2.2.2 反应温度对异戊二烯单元微观结构的影响
• 3.2.2.3 单体配比对异戊二烯单元微观结构的影响
• 3.2.2.4 单体浓度对异戊二烯单元微观结构的影响
• 3.2.3 SIR序列结构影响因素分析
• 3.2.3.1 极性调节剂对SIR序列结构的影响
• 3.2.3.2 反应温度对SIR序列结构的影响
• 3.2.4 SIR力学性能分析
• 3.3 本章小结
• 3.4 本章参考文献
• 第四章 异戊二烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（SIBR）制备及性能研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原材料及其精制方法
• 4.1.2 引发剂的制备
• 4.1.3 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备
• 4.1.4 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的表征
• 4.1.5 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物微观结构计算方法
• 4.1.6 三元共聚物SIBR力学性能测试方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 SIBR的制备过程聚合参数分析
• 4.2.1.1 SIBR聚合工艺参数的确定
• 4.2.1.2 SIBR聚合过程中体系温度的变化情况
• 4.2.1.3 SIBR聚合过程中体系压力的变化情况
• 4.2.1.4 SIBR聚合过程中聚合规模对粘度的影响
• 4.2.2 SIBR微观结构的影响因素分析
• 4.2.2.1 引发剂种类对SIBR微观结构的影响
• 4.2.2.2 搅拌效果对SIBR微观结构的影响
• 4.2.2.3 THF用量对SIBR微观结构的影响
• 4.2.3 SIBR玻璃化转变温度影响因素分析
• 4.2.3.1 极性试剂对玻璃化转变温度的影响
• 4.2.3.2 分子量对玻璃化转变温度的影响
• 4.2.4 SIBR物机性能分析
• 4.3 本章小结
• 4.4 本章参考文献
• 第五章 星形嵌段共聚物的制备及性能研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原材料
• 5.1.2 低极性试剂多锂引发剂的制备
• 5.1.2.1 减压蒸馏法双官能度引发剂F-Ⅰ的制备
• 5.1.2.2 活性短链法低极性试剂双官能度引发剂（F-Ⅱ）的制备
• 5.1.2.2.1 制备活性短链引发剂F-Ⅱ的理论基础
• 5.1.2.2.2 制备活性短链引发剂F-Ⅱ的工艺流程
• 5.1.2.3 低极性试剂星形多官能度引发剂的制备
• 5.1.3 星形嵌段溶聚丁苯橡胶的制备
• 5.1.4 星形嵌段共聚物微观结构测试及表征
• 5.1.5 星形嵌段共聚物的机械性能测试
• 5.1.5.1 机械性能测试所用的仪器
• 5.1.5.2 力学性能测试样品的制备
• 5.1.5.3 硫化胶的力学性能测试
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 减压蒸馏法低极性试剂双锂引发剂的性能及影响因素
• 5.2.1.1 引发剂F-Ⅰ的不同部分引发效果比较
• 5.2.1.2 引发剂F-Ⅰ改性前后的引发效果比较
• 5.2.1.3 减压蒸馏制备低THF含量引发剂的综合评价
• 5.2.2 活性短链法低极性试剂双锂引发剂的性能及影响因素
• 5.2.2.1 过滤前引发剂体系表观浓度的影响因素
• 5.2.2.1.1 溶剂对表观浓度的影响
• 5.2.2.1.2 单体配比对表观浓度的影响
• 5.2.2.2 过滤后双锂引发剂的表观浓度变化
• 5.2.2.3 两种不同方法制备的引发剂引发效果比较
• 5.2.2.4 双锂短链引发剂F-Ⅱ的制备工艺改进
• 5.2.3 低极性试剂多锂引发剂的影响因素及聚合效果分析
• 5.2.3.1 溶剂对星形多锂引发剂偶联效果的影响
• 5.2.3.2 星形多锂引发剂的引发效果分析
• 5.2.4 星形嵌段共聚物制备过程温度压力变化分析
• 5.2.4.1 聚合体系温度变化分析
• 5.2.4.2 聚合体系压力变化
• 5.2.5 星形嵌段共聚物的微观结构及影响因素分析
• 1H-NMR结果分析'>5.2.5.1 星形嵌段共聚物的¹H-NMR结果分析
• 5.2.5.2 星形嵌段共聚物的GPC结果分析
• 5.2.5.3 星形嵌段共聚物微观结构分析
• 5.2.5.4 星形嵌段共聚物的TEM结果分析
• 5.2.5.5 星形嵌段共聚物的DMTA结果分析
• 5.3 星形嵌段共聚物与星形无规共聚物（S-SBR）及其共混胶的结构及性能比较
• 5.3.1 物机性能比较
• 5.3.2 DMTA性能比较
• 5.3.3 RPA性能比较
• 5.3.4 流变性能比较
• 5.4 星形嵌段共聚物与文献中报道的橡胶材料的性能比较
• 5.5 本章小结
• 5.6 本章参考文献
• 第六章 结论
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 导师及作者简介
• 附件