膦酰基羧酸的合成与性能

论文摘要

以丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，亚磷酸为链转移剂，过硫酸铵为引发剂，合成了膦酰基羧酸（POCA）。以对CaCO3、Ca3（PO4）2和Zn（OH）2的阻垢性能作为评判产品质量的指标，通过多次试验确定了该反应的最佳工艺条件：m（AA）∶m（AMPS）=3∶1，n（H3PO3）∶n（AA+AMPS）=1∶5，n（Na2S2O8）∶n（AA+AMPS）=1∶10，催化剂用量5 mg／L，反应温度110℃，单体滴加时间2.5h，保温反应时间1.5h。对目标产物膦酰基羧酸阻CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2、Zn（OH）2垢沉积和分散氧化铁、硅酸钙等的性能进行了评定，并考察了膦酰基羧酸的钙容忍度、耐热（压）、抗水解、抗凝胶和抗氧化能力，发现膦酰基羧酸具有广泛、高效的阻垢能力和优良的综合特性。通过利用失重法、电化学方法、扫描电镜、X光电子能谱（EDS）、X-射线能谱（XPS）和量子化学方法研究膦酰基羧酸的缓蚀性能及其机理，发现POCA是一种阴极型缓蚀剂，与HEDP、Zn2+具有优良的协同增效作用；POCA分子中的膦酰基基团的P原子和O原子对HOMO轨道电荷密度贡献较大，且其轨道电子布居数均大于1，因此比较容易通过膦基与金属形成吸附位而对碳钢具有良好的缓蚀作用；对铜合金具有一定的腐蚀作用，但腐蚀作用比HEDP等有机膦药剂要小得多，同时与BTA具有优良的相容性，添加1mg／L的BTA则可以有效地防止铜合金的腐蚀。通过透射电镜、扫描电镜和XRD研究了POCA对CaCO3和CaSO4垢的型貌和2θ的影响，发现POCA对CaCO3和CaSO4的阻垢机理主要是晶格畸变和分散作用，POCA聚合物吸附在垢生长面的某些活性生长点，使其生长受到抑制或使晶体变得多孔而疏松，较小颗粒容易随水流动而不会沉积在换热器处成为硬垢，且对CaSO4的抑制作用比CaCO3强。采用量子化学方法计算了POCA的相关参数，利用构型匹配理论解释了聚合物对CaCO3和CaSO4阻垢性能的差异。利用分子动力学方法对POCA的微观阻垢机理进行了动态模拟，揭示了聚合物分子的构效关系，为新型多功能水处理药剂的分子设计提供理论指导。通过现场实际运用，发现应用以POCA为主要成分的复合缓蚀阻垢剂，在药剂投加量为30mg／L的条件下就可以将（总硬+总碱）=35～50mmol／L的成垢物质稳定在循环水系统中，并与BTA具有优良的相容性，抑制了铜材的腐蚀。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 1 前言
• 1.1 我国的水资源状况
• 1.2 工业节水的重要性
• 1.3 提高冷却水的重复使用率是工业节水的主要途径
• 1.4 循环冷却水系统存在的问题
• 1.4.1 腐蚀问题
• 1.4.2 结垢问题
• 1.4.3 微生物繁殖
• 1.5 缓蚀阻垢剂的研究进展
• 1.5.1 天然缓蚀阻垢剂
• 1.5.2 无机缓蚀阻垢剂
• 1.5.3 有机膦系缓蚀阻垢剂
• 1.5.4 聚合物类阻垢分散剂
• 1.6 本论文的工作
• 1.6.1 膦酰基羧酸类调聚物的研究意义
• 1.6.2 膦酰基羧酸类调聚物的研究现状
• 1.6.3 本论文的工作
• 1.7 本章参考文献
• 2 膦酰基羧酸的合成与表征
• 2.1 原料选择
• 2.1.1 单体选择
• 2.1.2 引发剂的选择
• 2.2 阻垢性能评定实验方法
• 3 阻垢性能试验'>2.2.1 CaCO₃阻垢性能试验
• 3（PO₄）₂ 沉积实验'>2.2.2 抑制 Ca₃（PO₄）₂沉积实验
• 2 沉积实验'>2.2.3 抑制 Zn（OH）₂沉积实验
• 2.3 残余原料和亚磷酸有效转化率的测定
• 2.3.1 残余亚磷酸的测定
• 2.3.2 残余单体含量的测定
• 2.3.3 亚磷酸有效转化率的测定
• 2.3.4 相对分子质量的测定
• 2.4 POCA 的合成
• 2.4.1 主要原料与仪器
• 2.4.2 反应式
• 2.4.3 目标产物的合成途径
• 2.4.4 加料方式的确定
• 2.4.5 影响产物性能的因素
• 3PO₃+AA+AMPS+（NH₄）₂S₂O₈ 体系调聚物的合成'>2.4.6 H₃PO₃+AA+AMPS+（NH₄）₂S₂O₈体系调聚物的合成
• 3PO₃+AA+AMPS+H₂O₂ 体系调聚物的合成'>2.4.7 H₃PO₃+AA+AMPS+H₂O₂体系调聚物的合成
• 2.5 POCA 的结构表征
• 2.6 小结
• 2.7 本章参考文献
• 3 膦酰基羧酸的性能研究
• 3.1 阻垢性能评定的主要方法
• 3.1.1 阻垢剂的主要作用机理
• 3.1.2 实验室常用阻垢性能评定方法回顾
• 3.1.3 实验室常用阻垢性能评定方法的特点
• 3.2 POCA 的阻垢性能
• 3.2.1 POCA 对碳酸盐的抑制作用
• 3.2.2 POCA 对硫酸盐的抑制作用
• 3.2.3 POCA 对磷酸钙的抑制作用
• 3.2.4 POCA 对锌盐沉积的抑制作用
• 3.2.5 POCA 对氧化铁的分散作用
• 3.2.6 POCA 对无定型磷酸钙的分散作用
• 3.2.7 分散硅的能力
• 3.3 POCA 的其它性能
• 3.3.1 钙容忍度
• 3.3.2 热（压）稳定性
• 3.3.3 抗水解性能
• 3.3.4 抗凝胶性能
• 3.3.5 抗氧化性能
• 3.4 本章小结
• 3.5 本章参考文献
• 4 膦酰基羧酸的缓蚀性能与缓蚀机理研究
• 4.1 添加缓蚀剂的必要性
• 4.2 缓蚀性能评定方法
• 4.2.1 失重法
• 4.2.2 电化学方法
• 4.2.3 近代仪器分析法及检测新技术
• 4.3 缓蚀机理的研究
• 4.3.1 前人的相关研究
• 4.3.2 几种常见的缓蚀作用机理
• 4.4 膦酰基羧酸调聚物缓蚀性能评定
• 4.4.1 失重法评定 POCA 的缓蚀性能
• 4.4.2 POCA 缓蚀性能的电化学研究
• 4.5 POCA 缓蚀性能的量子化学研究
• 4.5.1 计算方法
• 4.5.2 计算结果与讨论
• 4.6 本章小结
• 4.7 本章参考文献
• 5 膦酰基羧酸的阻垢作用机理研究
• 5.1 阻垢剂作用机理理论研究的目的和意义
• 5.2 阻垢机理研究
• 5.3 常见的几种阻垢机理理论
• 5.3.1 螯合作用
• 5.3.2 凝聚与分散作用
• 5.3.3 晶格畸变作用
• 5.2.4 阈值效应
• 5.3.5 再生─自解脱膜假说
• 5.3.6 双电层作用机理
• 5.3.7 匹配模型
• 5.4 POCA 对碳酸钙和硫酸钙的阻垢作用
• 5.4.1 实验仪器与药品
• 3 垢分析结果与讨论'>5.4.2 CaCO₃垢分析结果与讨论
• 4 垢的分析结果与讨论'>5.4.3 CaSO₄垢的分析结果与讨论
• 5.5 POCA 阻垢作用的量子化学研究
• 5.5.1 计算方法
• 5.5.2 聚合物的最优化构型
• 5.5.3 原子间距、电荷与阻垢性能的关系
• 5.6 POCA 阻垢机理的分子动力学（MD）模拟
• 5.6.1 模型构建与模拟方法
• 5.6.2 POCA 与方解石垢晶面的 MD 模拟
• 5.6.3 POCA 与羟基磷灰石晶面的相互作用
• 5.7 本章小结
• 5.8 本章参考文献
• 6 膦酰基羧酸的工业化生产与应用
• 6.1 POCA 的中试与工业化生产
• 6.1.1 POCA 的中试
• 6.1.2 POCA 的工业化生产
• 6.2 POCA 的应用范围
• 6.2.1 一般腐蚀型水质
• 6.2.2 严重腐蚀型水质
• 6.2.3 高钙含量严重结垢型水质
• 6.2.4 油田用回注水
• 6.2.5 以海水为补充水的高含盐量水质
• 6.3 POCA 的应用实例
• 6.3.1 应用实例 1: 马钢公司三钢厂新六流软水循环系统
• 6.3.2 应用实例 2: 滕州盛隆煤焦化公司高硬水循环系统
• 6.3.3 应用实例 3: 淄博华能白杨河电厂高浓缩倍数循环水系统
• 6.3.4 应用实例 4: 江苏上电贾汪电厂腐蚀性循环水系统
• 6.4 本章小结
• 6.5 本章参考文献
• 结论
• 本文工作的创新点
• 致谢
• 近年发表的论文