论文题目: C4烯烃催化裂解制丙烯/乙烯
论文类型: 博士论文
论文专业: 工业催化
作者: 朱向学
导师: 徐龙伢
关键词: 丙烯,丁烯,催化裂解
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: C4C5烯烃催化裂解是增产丙烯的有效方法之一，论文以丁烯为反应物，对该过程中催化剂的制备及反应条件的优化进行了系统的研究。 首先计算了丁烯以不同途径转化各反应的热力学平衡常数及丁烯平衡转化率，讨论了温度和压力对各反应平衡的影响，确定了提高目的产物丙烯／乙烯选择性的可能性与可行性，为催化剂筛选及反应条件的优化提供了理论指导。 系统研究了不同结构分子筛的反应性能，表明择形性与稳定性均较佳的为ZSM-5和MCM-22；小孔分子筛对丙烯／乙烯有最优的择形性能；大孔、小孔及一维孔道结构分子筛稳定性均较差。高硅ZSM-5较弱的酸性可抑制氢转移及芳构化副反应的发生，大大提高丙烯选择性及催化剂稳定性；小晶粒分子筛显示出更好的稳定性。首次将K改性及水热处理方法引入C4烯烃裂解制丙烯催化剂的制备过程中，发现适宜的水热处理及K改性均可效抑制氢转移及芳构化副反应的发生，提高丙烯选择性，并考察了反应条件对性能较佳的改性催化剂性能的影响，反应结果与文献中报导的结果相当（45～55％丙烯选择性，35～39％收率）。 首次将MCM-22用于本反应中，发现反应初期其性能存在一个突变：转化率快速下降，丙烯选择性大幅上升一归因于其超笼的快速失活；而后，在反应的平台期，给出与高硅ZSM-5相当的丙烯+乙烯选择性（～66％）。以不同产物产率对原料转化率作图，分析了不同产物生成机理，提出了C4烯烃转化的反应网络，为认识反应本质及有效通过各种手段抑制副反应发生提供了依据。首次发现氟硅酸铵（AHFS）处理是制备高硅MCM-22的有效方法，制备样品硅铝比可高达160且保持较好结晶度，大大拓宽了直接合成MCM-22硅铝比范围（20～50）。适当的AHFS处理或水热处理可明显提高其在C4裂解反应中的稳定性。 采用较低反应温度有利于提高催化剂的稳定性，所用的分子筛催化剂有较好的再生使用性能。
论文目录:
摘要
Abstract
第一章 文献综述
前言
1.1 丙烯增产工艺现状
1.1.1 蒸汽裂解技术及相关新工艺的开发
1.1.1.1 乙烯和丁烯歧化生产丙烯
OCT工艺
IFP工艺
BASF C4烯烃歧化工艺
国内相关研究
1.1.1.2 低值C_4/C_5物流转化为丙烯的技术
1.1.2 FCC装置多产丙烯工艺
1.1.2.1 DCC工艺
1.1.2.2 SCC技术
1.1.2.3 Maxofin技术
1.1.2.4 PetroFCC工艺
1.1.2.5 石脑油催化裂解新工艺
1.1.3 MTO/MTP工艺
1.1.4 丙烷脱氢生产丙烯技术
1.2 C_4+烯烃裂解制丙烯工艺的研究现状
1.2.1 大量C_4C_5资源急待转化利用
1.2.2 C_4+烯烃裂解裂解增产丙烯现状
1.2.2.1 MOI工艺
1.2.2.2 Propylur工艺
1.2.2.3 Superflex工艺
1.2.2.4 其它技术
1.3 增产丙烯工艺的技术经济比较及其未来发展趋势
1.4 C_4+烯烃裂解制丙烯的反应机理
1.5 论文的研究目的内容
参考文献
第二章 实验部分
2.1 实验原料与仪器
2.2 不同硅铝比ZSM-5分子筛合成
2.3 催化剂制备
2.4 催化剂反应性能评价
2.5 催化剂的物化性能表征
参考文献
第三章 C4烯烃转化的热力学计算
3.1 丁烯催化裂解中各反应的平衡常数
3.2 不同平衡体系中各组分浓度的计算结果
3.2.1 丁烯与主产物丙烯和乙烯间的平衡组成
3.2.2 氢转移及脱氢环化-芳构化体系中各组分的平衡组成
3.2.3 聚合反应体系中各组分的平衡组成
3.4 小结
参考文献
第四章 分子筛孔结构和酸性对其在C_4烯烃催化裂解中性能的影响
前言
4.1 不同孔道分子筛在C_4烯烃裂解中的应用
4.1.1 不同分子筛的孔道结构和酸性
4.1.2 不同孔结构催化剂上原料转化率与产物分布
4.1.3 不同孔结构分子筛在C_4烯烃催化裂解中的稳定性
4.2 不同硅铝比ZSM-5分子筛在C_4烯烃催化裂解中的应用
4.2.1 不同硅铝比ZSM-5分子筛的酸性
4.2.2.不同硅铝比ZSM-5上原料转化率与产物分布
4.2.3 催化剂的反应性能随TOS的变化
4.2.4 不同硅铝比ZSM-5催化剂的稳定性
4.2.5 反应条件对高硅ZSM-5反应性能的影响
4.3 ZSM-5分子筛晶粒大小对其反应性能的影响
4.4 小结
参考文献
第五章 改性ZSM-5分子筛在C_4烯烃裂解中的应用
前言
5.1 水热脱铝对ZSM-5酸性及其催化性能的影响
5.1.1 水蒸汽处理温度的影响
5.1.2 水蒸汽处理时间的影响
5.1.3 柠檬酸脱除水热处理产生的非骨架铝
5.1.4 反应条件对水热处理ZSM-5反应性能的影响
5.2 K改性ZSM-5及其在C_4烯烃裂解中的应用
5.2.1 金属K改性ZSM-5的物性性能
5.2.2 不同K含量的ZSM-5的反应性能
5.2.3 反应条件对0.7%K/ZSM-5反应性能的影响
5.2.4 高硅、水热处理及K改性ZSM-5的最佳反应性能比较
5.3 小结
参考文献
第六章 MCM-22分子筛在C_4烯烃裂解中的应用
6.1 反应条件对MCM-22反应性能的影响
6.1.1 MCM-22的物化性质
6.1.2 TOS对MCM-22反应性能的影响
6.1.3 原料空速的影响
6.1.4 反应温度的影响
6.1.5 1-丁烯分压的影响
6.1.6 MCM-22与高硅ZSM-5分子筛的反应性能比较
6.2 MCM-22分子筛的改性及其在C_4烯烃裂解中的应用
6.2.1 MCM-22分子筛AHFS处理
6.2.2 AHFS-HMCM-22的物化性能
6.2.3 AHFS脱铝MCM-22在C_4烯烃裂解中的应用
6.2.4 水热处理对MCM-22反应性能的影响
6.3 小结
参考文献
第七章 催化剂的失活与再生
7.1 反应条件对高硅ZSM-5稳定性的影响
7.1.1 反应温度的影响
7.1.2 反应空速的影响
7.1.3 原料分压的影响
7.2 催化剂的再生
7.3 小结
第八章 结论
作者简介及发表文章目录
致谢
发布时间: 2007-03-13
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