新型N-杂环卡宾的合成及其在催化氢甲酰化反应和Suzuki偶联反应中的应用

论文摘要

自从1991年Arduengo首次分离出稳定的游离N-杂环卡宾（NHC），N-杂环卡宾引起了广泛的关注。NHC金属络合物比传统的膦-金属络合物有很多优点：对水和空气的稳定，卡宾碳-金属键的键能大，在加热的条件下不容易解离。N-杂环卡宾及其金属络合物广泛应用于催化芳基链烯烃的不对称加氢反应、硼氢化反应、Suzuki偶联反应、烯丙基取代反应等。但用于氢甲酰化反应的研究报道尚不多见。Suzuki偶联反应是合成联苯类化合物的一种重要方法，广泛应用于有机光电材料、医药等精细化工产品的合成中，已成为现代有机合成中不可缺少的重要工具。本论文主要包括以下三章内容：第一章综述了N-杂环卡宾的合成和应用。N-杂环卡宾及其金属络合物是90年代发展起来的一类新型催化剂，已经被广泛应用于多种催化反应中。本章主要从氮杂环卡宾的种类、结构、制备以及氮杂环卡宾在一些催化反应中的应用这两个大的方面进行阐述。第二章从甲基葡萄糖苷为原料经过五步反应合成一种新结构具有大空间位阻的咪唑啉型氮杂环卡宾及其其金属铑的络合物，通过1H NMR、13C NMR、IR、HRMS确定了目标产物的结构，并研究了该催化剂催化苯乙烯的氢甲酰化反应。结果表明，随着反应温度的升高，烯烃转化率增加，但产物醛的异／正比降低；随合成气压力的增大苯乙烯的转化率略有增加，而且对产物醛的异／正比影响不大；发现苯乙烯的转化率以及产物醛的异／正比随底物与催化剂的比例的增加而降低；转化率从99％降到72％；产物醛的异／正比也有所降低；在反应温度为60℃，苯乙烯／催化剂=400／1，合成气压力为5MPa的条件下，收率大于99％。产品异／正比为93／7。催化其它底物的氢甲酰化反应：在反应温度为70℃，癸烯／催化剂=400／1，合成气压力为5MP的条件下，收率大于95％。产品正／异比为70／30。在反应温度为60℃，丙烯酸甲酯／催化剂=400／1，合成气压力为5MPa的条件下，收率大于99％，产品正／异比为5／95。第三章从甲基葡萄糖苷为原料经过五步反应合成一种新结构具有大空间位阻的四氢嘧啶啉型氮杂环卡宾。通过1HNMR，13CNMR，IR，HRMS确定了目标产物的结构。并进一步研究了四氢嘧啶啉盐促进钯催化Suzuki偶联反应。在80℃，1，4-二氧六环为反应溶剂，NaOBut为碱，4-甲基溴苯／Pd（OAc）2=100／1，Pd（OAc）2／催化剂=1／1的条件下，对于4-甲基溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应具较好的催化活性，在3小时可以达到92％的收率。本论文主要设计并合成了两种新结构的催化剂，并对其进行了催化试验，取得了比较满意的结果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1 前言
• 2 氮杂环卡宾
• 2.1 N-杂环卡宾的种类
• 2.2 N-杂环卡宾的结构及稳定性
• 2.3 N-杂环卡宾的合成方法
• 3 氮杂环卡宾的应用
• 3.1 在C-C偶联反应中的应用
• 3.2 氢甲酰化反应的发展
• 3.3 铑卡宾类催化剂在氢甲酰化反应中的应用
• 4 氮杂环卡宾金属络合物合成方法
• 4.1 络合物的前体原位脱质子生成N-杂环卡宾金属络合物
• 4.2 N-杂环卡宾配体加强碱脱质子合成N-杂环卡宾金属络合物
• 4.3 配体转移法生成N-杂环卡宾金属络合物
• 4.4 其他合成方法
• 5 本论文的选题目的
• 第二章 铑卡宾络合物的合成及其催化氢甲酰化反应
• 1 主要试剂和仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2 铑卡宾络合物的合成
• 2.1 甲基-4,6-O-苯叉基-α-D-葡萄糖的合成
• 2.2 甲基-2-对甲苯磺酰基-4,6-O-苯叉基-α-D-葡萄糖的合成
• 2.3 甲基-2,3-脱氧-4,6-O-苯叉基-α-D-甘露糖的合成
• 2.4 N,N′-二（甲基-4,6-O-苯叉基-3-脱氧-α-D-阿卓糖）-1,2-乙二胺的合成
• 2.5 咪唑啉盐的合成
• 2.6 铑卡宾络合物的合成
• 2.7 结果与讨论
• 3 铑卡宾络合物催化苯乙烯氢甲酰化反应的实验
• 3.1 实验部分
• 3.2 结果与讨论
• 4 铑卡宾络合物催化其他底物氢甲酰化反应的实验
• 4.1 实验部分
• 4.2 结果与讨论
• 5 小结
• 第三章 四氢嘧啶啉盐的合成及其催化Suzuki-Miyaura偶联反应
• 1 四氢嘧啶啉盐的合成
• 1.1 N,N′-二（甲基-4,6-O-苯叉基-3-脱氧-α-D-阿卓糖）-1,3-丙二胺的合成
• 1.2 N,N′-二（甲基-4,6-O-苯叉基-3-脱氧-α-D-阿卓糖）-3,4,5,6四氢嘧啉盐的合成
• 1.3 结果与讨论
• 2 四氢嘧啶啉盐对Suzuki-Miyaura偶联反应的催化
• 2.1 实验方法
• 2.2 结果与讨论
• 3 小结
• 总结
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间的研究成果