硅基ZnO薄膜与一维ZnO材料的显微结构研究

论文摘要

氧化锌（ZnO）是一种直接宽带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，远高于其他宽禁带半导体材料，也高于室温下的热运动能，可以实现室温或更高温度下的激子诱发的受激紫外辐射发光，因此，ZnO是制备室温或更高温度下半导体发光管及激光器的理想材料。ZnO还有丰富的纳米结构，由于量子约束效应，ZnO纳米材料会具有特殊的光电特性，禁带宽度会增加，激子束缚能将进一步提高，因此，ZnO纳米材料在制备纳米光电子器件方面有很好的应用价值，此外还可以在场发射、生物传感等领域得到应用。目前，缺乏稳定可靠的p型ZnO材料是实现ZnO基发光器件突破的瓶颈，因此，改善ZnO材料的晶体质量、探索有效的p型掺杂技术是目前ZnO薄膜研究中的两个重要方面，是目前迫切需要解决的问题。提高ZnO薄膜的晶体质量是获得性能良好的p型ZnO材料的基础，这方面的突破将铺平ZnO走向短波长光电子器件实际应用的道路，带动信息技术的革命。现代高分辨电镜，使我们可以在原子尺度研究材料的显微结构，从而极大地加深了我们对材料的结构与性能的理解。本文的主要目的就是，利用透射电子显微镜，从微米、纳米到原子尺度对硅基ZnO薄膜及一维ZnO纳米材料的结构、形貌、性能及生长机理进行分析和探讨。研究磁控溅射生长工艺影响ZnO薄膜显微结构的本质，探索提高晶体的可能途径，研究ZnO薄膜中原生缺陷与诱生缺陷的结构形态与形成机理、以及硅基ZnO薄膜中的晶界结构；研究MOCVD法生长的ZnO纳米材料的生长机理，探索控制ZnO纳米材料结构与自组装生长的方法。本文的研究内容分磁控溅射法生长的ZnO薄膜与金属有机化学气相沉积法（MOCVD）生长的ZnO纳米材料两个方面：（1）在优化的工艺条件下，ZnO薄膜呈柱状晶粒生长，并具有高度c轴垂直取向性。阐明了形成择优取向的主要原因是ZnO的[0001]晶向的选择性生长，因为在非晶氧化硅上形成的ZnO晶核具有c轴垂直取向，从而在最初生长阶段的ZnO就具有择优取向性。ZnO薄膜有高密度的原生缺陷，在生长过程中极易形成层错或位错。大量的层错与位错等缺陷使得柱状晶呈层状的镶嵌结构（Mosaic）。研究阐明了ZnO薄膜原生的层错是单错排层的层错，扩展位错的柏氏矢量为：b=1/6[0（?）23]。ZnO薄膜的晶界是柱状晶绕[0001]晶向倾转的晶界结构，按取向差大小可分成三种：晶粒之间取向差比较低的小角度晶界，晶界由不规则排列的位错组成，其柏氏矢量为b=1/3[2（?）0]；晶粒之间取向差接近30°的大角度晶界，晶界沿着一侧晶粒的{10（?）0}面；大部分大角度晶界，晶界两边的晶体相对于晶界对称，晶界沿着接近{11（?）0)的晶面。用重位点阵晶界模型分析了大角度晶界的对称结构。本文还研究了掺Cd的Zn1-xCdxO薄膜的显微结构。Zn1-xCdxO薄膜Cd组分可达5 at．％，当Cd组分进一步增加时，薄膜中形成了CdO相，成为Zn1-xCdxO与CdO的两相混合物。（2）研究了磁控溅射生长工艺对ZnO薄膜显微结构的影响，在这基础上提出了改善硅基ZnO薄膜晶体质量的途径。提高溅射功率，对提高ZnO的晶体质量不利。最佳衬底生长温度约400℃；在较低的衬底生长温度下，ZnO薄膜仍具有高度的c轴垂直取向，但晶粒内的层错等晶体缺陷密度很高；超过400℃的衬底生长温度下，ZnO薄膜的c轴取向偏差增加。（3）退火处理能提高ZnO薄膜晶体的完整性，但过高的退火温度，引起了间隙Zn原子的大量沉淀，形成了新的诱生缺陷，并消耗了相应的氧原子，造成高密度的氧空位，使得n型载流子浓度增加。本文对ZnO薄膜高温退火后形成的诱生缺陷进行了深入的研究与讨论，诱生缺陷是间隙原子沉淀形成的3层错排层的插入型层错，研究还发现，Zn原子优先在原生层错上沉淀时，形成只有2层错排层的层错。通过对原生的层错与退火后诱生的层错的显微结构研究，澄清了ZnO薄膜中三种层错的不同的形成机理，以及影响ZnO薄膜性能的原因。（4）研究了MOCVD法生长的硅基ZnO纳米线与纳米管阵列的显微结构，ZnO纳米线具有六角型的截面形状，纳米线的侧面是{10（?）0}晶面。验证了通过实时控制生长工艺，增加反应物流量使纳米线的直径减少。这种排列高度整齐、尖端只有10nm左右的ZnO纳米线阵列，在场发射器件方面具有很大的应用价值。ZnO纳米管是在岛状ZnO缓冲层上外延生长的六角型的空心管，六角型的侧面是{2（?）0}晶面。形成ZnO纳米管的原因是ZnO纳米管被限制在直径在40～60nm的纳米岛范围内带状生长，使得ZnO纳米带成为六角形的纳米管。如果ZnO纳米管没有封闭，就成为截面为多边形的纳米带。本文为进一步研究ZnO纳米管的可控生长，最终为达到ZnO纳米管的自组装奠定了一定基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 ZnO材料的制备
• 1.2.1 ZnO体单晶的生长
• 1.2.2 ZnO薄膜的生长
• 1.2.2.1 磁控溅射
• 1.2.2.2 分子束外延
• 1.2.2.3 脉冲激光沉积
• 1.2.2.4 金属有机化学气相沉积
• 1.2.3 纳米ZnO材料的生长
• 1.3 ZnO材料的光电性能与应用
• 1.4 本文研究内容
• 第二章 ZnO的晶体结构及透射电子显微镜研究方法
• 2.1 引言
• 2.2 ZnO的晶体结构
• 2.2.1 ZnO的纤锌矿结构
• 2.2.2 ZnO的闪锌矿结构
• 2.2.3 ZnO的立方岩结构
• 2.3 透射电子显微镜研究方法
• 2.3.1 透射电子显微镜基本原理
• 2.3.2 衍射成像
• 2.3.3 高分辨电子显微术与图像模拟
• 2.3.4 透射电子显微镜试样制备
• 2.3.5 透射电子显微镜分析测试
• 第三章 磁控溅射法生长硅基ZnO薄膜的显微结构
• 3.1 引言
• 3.2 硅基ZnO薄膜截面（Cross-section）的TEM分析
• 3.2.1 ZnO薄膜与硅界面的显微结构
• 3.2.2 ZnO薄膜柱状晶的显微结构
• 3.2.3 ZnO薄膜的原生层错与扩展位错
• 3.3 硅基ZnO薄膜的X射线衍射
• 3.4 硅基ZnO薄膜的生长机理
• 3.4.1 ZnO薄膜的择优生长机理
• 3.4.2 ZnO薄膜的原生层错形成机理
• 3.5 硅基ZnO薄膜平面（Plan View）的TEM分析
• 3.5.1 位错排列组成的小角度晶界
• 3.5.2 沿{1（?）00)面的大角度晶界
• 3.5.3 晶界两侧对称的大角度晶界
• 3.5.4 对称大角度晶界的结构模型
• 3.6 硅基ZnCdO薄膜的显微结构
• 3.7 硅基ZnO薄膜的光学性质
• 3.8 本章小结
• 第四章 生长工艺对硅基ZnO薄膜显微结构的影响
• 4.1 引言
• 4.2 磁控溅射生长工艺对硅基ZnO薄膜显微结构的影响
• 4.2.1 衬底温度对ZnO薄膜显微结构的影响
• 4.2.2 溅射功率对ZnO薄膜显微结构的影响
• 4.2.3 ZnO薄膜生长淘汰机理形成的择优取向
• 4.3 生长工艺对硅基ZnO薄膜晶体质量的影响
• 4.4 提高硅基ZnO薄膜晶体质量途径的思考
• 4.5 本章小结
• 第五章 退火处理对硅基ZnO薄膜显微结构的影响
• 5.1 引言
• 5.2 600℃退火处理对硅基ZnO薄膜显微结构的影响
• 5.3 800℃退火处理对硅基ZnO薄膜显微结构的影响
• 5.4 退火诱生缺陷的显微结构与形成机理
• 5.5 退火处理对ZnO薄膜电学性能的影响
• 5.6 ZnO薄膜的退火模型
• 5.7 本章小结
• 第六章 MOCVD法生长ZnO纳米线的显微结构
• 6.1 引言
• 6.2 ZnO纳米线的结构表征
• 6.2.1 ZnO纳米线SEM分析
• 6.2.2 ZnO纳米线截面TEM分析
• 6.2.3 ZnO纳米线在支承膜上TEM分析
• 6.3 ZnO纳米线的生长机理
• 6.4 本章小结
• 第七章 MOCVD法生长ZnO纳米管的显微结构
• 7.1 引言
• 7.2 ZnO纳米管的结构表征
• 7.2.1 ZnO纳米管SEM分析
• 7.2.2 ZnO纳米管截面TEM分析
• 7.2.3 ZnO纳米管在支承膜上TEM分析
• 7.3 ZnO纳米管的生长机理
• 7.4 本章小结
• 第八章 总结
• 参考文献
• 攻读博士期间发表与完成的主要论文
• 致谢