2，6－萘二甲酸的合成及含二氮杂萘酮结构新型聚芳酰胺的制备

论文摘要

2,6-萘二甲酸（2,6-NDA）即是一种制备高性能聚合物的重要高分子单体,亦是合成染料、荧光增白剂等物质的重要中间体。目前美、日等国家已开发出适合工业化生产的工艺路线,而国内在该领域虽有研究,但仍处在寻找适合国情的生产路线阶段。 本文首先研究了以B-甲基萘为原料,硝基苯为溶剂、三氯化铝（AlCl3）作催化剂,在液相均相体系中进行的酰化反应。重点研究了酰化剂为丙酸酐、丙酰氯时,酰化反应条件对酰化产物2-甲基-6-丙酰基萘收率和纯度的影响。通过成本比较,认为丙酰氯是合适的酰化剂。较佳的酰化反应条件为:加料方式为丙酰氯/三氯化铝混合滴加法,反应温度20℃,反应时间5小时,2-甲基萘:丙酰氯:三氯化铝的摩尔比为1:1.4:1.7。在此条件下,酰化反应的收率为93%,产物的气相色谱纯度为90%。90%的甲醇/水溶液是合适的重结晶溶剂,重结晶后2-甲基-6-丙酰基萘的纯度大于98%,收率为85%,可用于氧化反应制备2,6-萘二甲酸。对提纯后的酰化产物进行了谱学表征,通过红外、质谱、核磁一维和二维谱证明了所得结构正确。 其次,利用自行设计的一套氧化反应装置,研究了2-甲基-6-丙酰基萘的空气液相氧化反应。在钴-锰-溴三元催化体系下,证明了是酰基先氧化成羧基,然后甲基再氧化成羧基得到2,6-NDA。 同时,仔细研究了氧化反应工艺条件对2-甲基-6-丙酰基萘的氧化反应的影响,得到的较佳反应条件为空气流量3 L·min-1,醋酸和2,6-MPN的质量比为15:1,反应时间30 min,反应压力2.2 MPa,反应温度210℃。四溴乙烷是最适合的助催化剂,当m（Co）:m（Mn）:m（Br）:m（HAc）=0.1%:0.2%:0.5%:1时,氧化反应的收率可达91.7%,2,6-NDA的纯度为97.6%。2,6-NDA经FT IR、NMR、HPLC-MS表征其结构正确。 在此基础上,本文还研究了新型聚芳酰胺的合成以及2,6-萘二甲酸在其中的应用。从分子结构设计出发合成了两种含二氮杂萘酮结构的新型二胺,2-（4-氨基苯基）-4-[3-甲氧基-4-（4-氨基苯氧基）苯基]-2,3-二氮杂萘-1-酮（OO-DA）和2-（4-氨基苯基）-4-[2-甲基-4-（4-氨基苯氧基）苯基1-2,3-二氮杂萘-1-酮（MM-DA）,通过对中间体和产物二胺的1H NMR、13CNMR、FT IR和MS结构表征,证明所得二胺的结构与设计相符。 在Yamazaki聚合体系中,以两种新型二胺分别和自制的2,6-萘二甲酸及商用对苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸三种芳香二酸聚合得到了两个系列具有较高特性粘度的新型聚芳酰胺,并用1H NMR、FT IR等手段证明了聚合物的结构。对其性能研究可知,所得两个系列聚芳酰胺同时具有良好的耐热性能和力学性能,并具有良好的溶解性,可溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）,N-甲基吡咯烷酮（NMP）,吡啶（Py）等极性非质子溶剂

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 1 文献综述
• 1.1 2，6—萘二甲酸的应用
• 1.2 2，6-NDA的合成路线
• 1.2.1 亨克尔（Henkel）法制备2，6-萘二甲酸
• 1.2.2 2，6-二取代萘直接氧化法制备2，6-萘二甲酸
• 1.3 2，6-二取代萘的合成
• 1.3.1 2，6-二甲基萘的合成
• 1.3.2 其它2，6—二烷基萘的合成
• 1.4 2-甲基-6-酰基萘的合成
• 1.4.1 酰化反应机理
• 1.4.2 酰化反应的影响因素
• 1.4.3 酰化产物的提纯
• 1.5 空气液相催化氧化法制备2，6-NDA
• 1.5.1 氧化反应机理
• 1.5.2 影响氧化反应的因素
• 1.5.3 氧化产物的提纯
• 1.6 国内外2，6-萘二甲酸的合成及应用进展
• 1.7 聚芳酰胺的合成及应用
• 1.7.1 概述
• 1.7.2 聚芳酰胺的合成方法
• 1.7.3 结构改性的方法
• 1.7.4 国内外聚芳酰胺的研究进展
• 1.8 含二氮杂萘酮结构聚芳酰胺的研究进展
• 1.9 本论文的主要研究内容
• 2 2-甲基6-酰基萘的合成
• 2.1 实验原料与测试仪器
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 测试仪器
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 2-甲基6-丙酰基萘的合成
• 2.2.2 2-甲基6-乙酰基萘的合成
• 2.2.3 酰化物的提纯
• 2.2.4 酰化废水的处理
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 2-甲基6-酰基萘的表征
• 2.3.2 酰化反应后处理条件的确定
• 2.3.3 2-甲基6-乙酰基萘的合成
• 2.3.4 以丙酸酐为酰化剂合成2-甲基6-丙酰基萘
• 2.3.5 以丙酰氯为酰化剂合成2-甲基6-丙酰基萘
• 2.3.6 酰化产物的提纯
• 2.3.7 酰化废水的处理
• 2.4 本章小结
• 3 2，6-萘二甲酸的制备
• 3.1 实验原料与测试仪器
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 测试仪器及分析
• 3.1.3 氧化反应装置图
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 2，6-NDA的制备
• 3.2.2 2，6-NDA的精制
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 2，6-NDA的定量定性分析
• 3.3.2 2-甲基6-丙酰基萘氧化反应机理的探讨
• 3.3.3 氧化反应工艺条件探讨
• 3.3.4 溴乙烷类助催化剂氧化反应结果
• 3.3.5 氧化产物的提纯
• 3.3.6 钴锰催化剂的回收
• 3.4 本章小结
• 4 2，6-萘二甲酸和含二氮杂萘酮联苯结构无取代二胺聚合工艺条件研究
• 4.1 实验原料与测试仪器
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 测试仪器
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 单体浓度对聚合物特性粘度的影响
• 4.3.2 NMP／Py对聚合物特性粘度的影响
• 4.3.3 氯化钙的用量对聚合物特性粘度的影响
• 4.3.4 反应时间对聚合物特性粘度的影响
• 4.3.5 反应温度对聚合物特性粘度的影响
• 4.4 本章小结
• 5 含二氮杂萘酮联苯结构新型二胺的合成和系列聚芳酰胺的制备及其性能研究
• 5.1 实验原料与测试方法
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 测试方法
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 含二氮杂萘酮联苯结构类双酚单体的合成
• 5.2.2 含二氮杂萘酮联苯结构二胺的合成
• 5.2.3 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酰胺的合成
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 含甲氧基二氮杂萘酮联苯结构二胺的合成及表征
• 5.3.2 含甲氧基二氮杂萘酮联苯结构系列聚芳酰胺的合成、表征及性能
• 5.3.3 含间甲基二氮杂萘酮联苯结构二胺的合成和表征
• 5.3.4 含间甲基二氮杂萘酮联苯结构系列聚芳酰胺的合成、表征及性能
• 5.4 本章小结
• 6 含2，6-萘二甲酸及二氮杂萘联苯结构二胺的共聚芳酰胺合成、表征和性能
• 6.1 实验原料与测试仪器
• 6.1.1 试验原料
• 6.1.2 测试仪器
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 共聚物MM-DA／2，6-NDA／TPA的合成
• 6.2.2 共聚物MM-DA／2，6-NDA／OBBA的合成
• 6.2.3 共聚物MM-DA／2，6-NDA／DAPE的合成
• 6.2.4 共聚物MM-DA／2，6-NDA／PPD的合成
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 MM-DA／2，6-NDA／TPA三元共聚物的合成与表征
• 6.3.2 MM-DA／2，6-NDA／OBBA三元共聚物的合成与表征
• 6.3.3 2，6-NDA／MM-DA／DAPE三元共聚物的合成与表征
• 6.3.4 2，6-NDA／MM-DA／PPD三元共聚物的合成与表征
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 论文创新点摘要
• 致谢
• 索引
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书