真空碳热还原处理含锌氧化矿获得高纯锌研究

论文摘要

随着锌用途范围的扩大,世界各国锌产品消耗量逐年增加,硫化锌矿日渐供应不足,氧化锌矿的开发利用已越来越受到重视。但由于氧化锌矿极易“泥化”和伴生元素Si等含量高,无论是湿法或火法处理,均受到一定的限制。为了在处理含锌氧化矿时,提高能效、提高金属回收率,缩短工艺流程,节约资源、环境友好并获得高品质的金属锌,本文以菱锌矿和异极矿两种含锌氧化矿为研究对象,较系统地研究了真空碳热还原分级冷凝处理含锌氧化矿的新工艺及相关的热力学和动力学,主要研究内容和取得成果如下：（1）对含锌氧化矿进行了热力学研究,结果表明：真空条件下碳还原含锌氧化物具有较大的优势,当系统压强不断降低时,所对应氧化锌、硅酸锌的碳还原反应临界温度不断降低,但碳还原硅酸锌的温度较氧化锌的高；真空碳热还原含锌氧化矿时,产物金属锌中的杂质Cd较难通过真空蒸馏与Zn分离,除Cd程度将直接影响产物锌的质量。（2）根据真空碳热还原含锌氧化矿的特征,设计了分级冷凝真空炉,利用余热分级冷凝蒸气。由于各物质的性质不同而将在分级冷凝器的不同部位冷凝,达到分离纯化产品的目的。实验研究表明：真空碳热还原分级冷凝处理含锌氧化矿时,反应温度降低,反应时间缩短,产品质量大大提高。（3）以煤作为还原剂,对菱锌矿进行真空碳热还原分级冷凝处理。实验考察了菱锌矿的热处理条件,包括烧结时间、烧结温度对试样强度、锌质量的影响,同时也考察了真空碳热还原温度、还原时间、碳矿比和系统压强等因素对锌产率和锌质量的影响。结果表明：试样烧结温度控制在823～873K,烧结时间不少于30min,试样落下强度较好；真空碳热还原菱锌矿时,较佳工艺条件为C/Zn总的物质的量比为3,还原蒸馏温度1173K,系统压强50～2000Pa,真空碳热还原蒸馏60min；在较佳工艺条件下,菱锌矿中约97%的锌被还原蒸馏出来；采用真空碳热还原分级冷凝的方法,可以将铅、砷、镉与锌分离,但镉与锌分离的程度较小；通过改变烧结条件,可将产物锌中杂质Cd含量降低；在适宜的条件下,真空碳热还原分级冷凝处理菱锌矿后,可获得纯度为99.995%的高纯锌。（4）对异极矿进行了真空碳热还原的实验研究。通过对异极矿进行热处理,实验考察烧结时间、烧结温度对原料强度、锌产率和锌质量的影响,同时考察真空碳热还原温度、碳矿比、系统压强等因素对锌产率和质量的影响,特别考察添加试剂及其添加量的作用。实验结果表明烧结温度控制在823～873K,烧结时间不少于30min,试样强度较高；真空碳热还原处理异极矿时,较佳工艺条件是：C/Zn总的物质的量比为2.5, CaF2的添加量约为10%,还原蒸馏温度1373K,系统压强50～20kPa,真空碳热还原蒸馏约40min；在较佳工艺条件下,异极矿中约93%的锌被还原蒸馏出来；在此过程中CaF2中的氟离子主要起催化作用；烧结条件的改变可以降低产物锌中杂质Cd的含量,改变系统压强可降低产物锌中杂质Pb的含量；在适宜的条件下,真空碳热还原分级冷凝处理异极矿后,可获得纯度为99.995%的高纯锌。（5）在对含锌氧化矿碳还原的动力学研究中,对真空炉进行科学的改造。重点对真空炉的送样器和产物收集器进行改造,使实验在准确的反应时间内在较恒定的温度、稳定的系统压强等的条件下进行。（6）在真空条件下,对ZnO-C体系在还原温度1073～1223K下进行研究,发现在真空条件下煤还原菱锌矿中氧化锌的还原反应为一级反应,其还原速率由扩散过程所控制,活化能为177.72～191.31KJ·mol-1。（7）对未添加CaF2的Zn2SiO4-C体系在还原温度为1323～1473K下进行研究,得出其反应为一级反应,界面化学反应为控制步骤,活化能为246.16kJ·mol-1；对添加10%CaF2的Zn2SiO4-C体系在还原温度为1273～1423K下进行研究,还原反应为一级反应,界面化学反应仍为控制步骤,但活化能降低至164.82kJ-mol-1;添加试剂CaF2中的氟离子在Zn2SiO4-C还原体系中起催化作用,氟离子能增大硅酸锌晶体的活性,促进硅酸锌中Zn-O键断裂,降低反应活化能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 概述
• 1.1 锌及其化合物的性质
• 1.1.1 锌的性质
• 1.1.2 锌化合物的性质
• 1.2 氧化锌矿资源
• 1.3 氧化锌矿的处理工艺及现状
• 1.3.1 湿法处理工艺
• 1.3.2 火法处理工艺
• 1.4 高纯锌的用途及制取方法
• 1.4.1 高纯锌的用途
• 1.4.2 高纯锌的制备
• 1.5 真空冶金的概况及特点
• 1.5.1 真空冶金概况
• 1.5.2 真空冶金的特点
• 1.6 真空冶金粘结剂与还原剂——煤
• 1.6.1 煤的分类
• 1.6.2 煤的焦结过程
• 1.7 课题的提出、研究目的、研究内容及意义
• 第二章 真空碳热还原含锌氧化矿热力学分析
• 2.1 前言
• 2.2 真空蒸发的基本理论
• 2.2.1 气体分子的运动特点
• 2.2.2 物质的饱和蒸气压
• 2.2.3 物质的蒸发过程
• 2.2.4 物质的蒸发速率
• 2.2.5 物质的冷凝
• 2.3 氧化锌、硅酸锌的还原热力学
• 2.3.1 氧化锌还原热力学
• 2.3.2 硅酸锌还原热力学
• 2.4 真空碳热还原含锌氧化矿中其它物质的热力学行为
• 2.5 真空碳热还原含锌氧化矿时物质的蒸发与冷凝
• 2.6 金属锌除杂
• 2.6.1 纯物质的沸点或蒸气压判据
• 2.6.2 分离系数判据
• 2.7 结论
• 第三章 真空碳热还原菱锌矿的实验研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验原料
• 3.3 菱锌矿的热处理
• 3.4 真空实验设备的设计
• 3.5 实验过程
• 3.6 试样强度的检测
• 3.6.1 落下强度检测方法
• 3.6.2 烧结温度对落下强度的影响
• 3.6.3 烧结时间对落下强度的影响
• 3.7 真空碳热还原条件对锌产率的影响
• 3.7.1 Zn产率计算及含量的测定
• 3.7.2 还原时间对锌产率的影响
• 3.7.3 还原蒸馏温度对锌产率的影响
• 3.7.4 系统压强的对锌产率影响
• 总物质的量比对锌产率的影响'>3.7.5 C/Zn_总物质的量比对锌产率的影响
• 3.8 冷凝产物的表征
• 3.8.1 冷凝物的XRD分析
• 3.8.2 冷凝物2纯金属Zn杂质含量检测
• 3.9 金属锌产物质量的影响因素
• 3.9.1 烧结温度对金属锌中杂质Cd、Pb的影响
• 3.9.2 烧结时间对金属锌中杂质Cd、Pb的影响
• 3.9.3 还原蒸馏时间对金属锌中杂质Cd、Pb的影响
• 3.9.4 产物金属锌中杂质的去除
• 3.10 结论
• 第四章 真空碳热还原异极矿的实验研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验原料
• 4.3 异极矿的热处理
• 4.4 实验设备
• 4.5 实验过程
• 4.6 试样强度的测定
• 4.6.1 落下强度检测方法
• 4.6.2 烧结温度、烧结时间对落下强度的影响
• 4.7 Zn产率计算及含量的测定
• 4.8 未加添加剂时真空碳热还原条件对锌产率的影响
• 总物质的量比对锌产率的影响'>4.8.1 C/Zn_总物质的量比对锌产率的影响
• 4.8.2 反应时间对锌产率的影响
• 4.8.3 还原蒸馏温度对锌产率的影响
• 4.9 添加剂对锌产率的影响
• aF₂后真空碳热还原条件对锌产率的影响'>4.10 添加催化剂C_aF₂后真空碳热还原条件对锌产率的影响
• aF₂的添加量对锌产率的影响'>4.10.1 C_aF₂的添加量对锌产率的影响
• 4.10.2 反应时间对锌产率的影响
• 4.10.3 还原温度对锌产率影响
• 总物质的量比对锌产率的影响'>4.10.4 C/Zn_总物质的量比对锌产率的影响
• 4.10.5 系统压强对锌产率影响
• 4.11 冷凝产物的表征
• 4.12 金属锌产物质量的影响因素
• 4.12.1 烧结温度对金属锌中杂质Cd、Pb的影响
• 4.12.2 烧结时间对金属锌中杂质Cd、Pb的影响
• 4.12.3 系统压强对金属锌中杂质Cd、Pb的影响
• 4.12.4 产物金属锌中杂质的去除
• 4.13 结论
• 第五章 含锌氧化矿球团真空碳热还原动力学研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验原料
• 5.3 实验方法
• 5.4 动力学研究实验设备的设计
• 5.5 实验过程
• 5.6 分析方法
• 5.7 收缩核反应模型
• 5.8 氧化锌碳球团的真空热还原动力学研究
• 总物质的量比对锌还原反应率的影响'>5.8.1 C/Zn_总物质的量比对锌还原反应率的影响
• 5.8.2 菱锌矿粒度对锌还原反应速率的影响
• 5.8.3 系统压强对锌还原反应速率的影响
• 5.8.4 反应温度对锌还原反应速率的影响
• 5.8.5 菱锌矿还原机理研究
• 5.9 硅酸锌碳球团的真空热还原动力学研究
• 2时异极矿的真空碳热还原动力学'>5.9.1 未添加CaF₂时异极矿的真空碳热还原动力学
• 总的物质的量比对锌还原反应速率的影响'>5.9.1.1 C/Zn_总的物质的量比对锌还原反应速率的影响
• 5.9.1.2 反应温度对锌还原反应速率的影响
• 5.9.1.3 未加催化剂异极矿还原机理研究
• 2时异极矿的真空碳热还原动力学'>5.9.2 添加CaF₂时异极矿的真空碳热还原动力学
• 2的添加量对锌还原反应速率的影响'>5.9.2.1 CaF₂的添加量对锌还原反应速率的影响
• 总物质的量比对锌还原反应速率的影响'>5.9.2.2 C/Zn_总物质的量比对锌还原反应速率的影响
• 5.9.2.3 异极矿粒度对锌还原反应速率的影响
• 5.9.2.4 系统压强对锌还原反应速率的影响
• 5.9.2.5 反应温度对锌还原反应速率的影响
• 5.9.2.6 加剂异极矿还原机理研究
• 5.9.3 氟盐催化机理的解释
• 5.10 结论
• 第六章 结论及创新点
• 6.1 主要结论
• 6.1.1 碳热还原含锌氧化矿的热力学研究
• 6.1.2 对实验设备的改进
• 6.1.3 真空碳热还原菱锌矿的实验研究
• 6.1.4 真空碳热还原异极矿的实验研究
• 6.1.5 菱锌矿球团真空碳热还原动力学研究
• 6.1.6 异极矿球团真空碳热还原动力学研究
• 6.2 创新点
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢