锂离子电池集流体与新型离子液体电解液的相容性及界面电化学行为研究

论文摘要

随着电子和信息产业的快速发展,移动通讯、数字处理机、便携式计算机得到了广泛应用,空间技术和国防装备的需求以及电动汽车（EV）的研制和开发对化学电源特别是高能锂离子电池的需求迅速增长。传统锂离子电池中的有机电解液因沸点低、闪点低,易燃易挥发,且散热性差,容易产生安全隐患,已无法满足锂离子电池高性能的要求。离子液体具有基本不挥发、耐热性高、离子电导率高、电化学窗口宽、化学稳定性高、不燃性或难燃性等一系列优异特性,作为替代传统有机电解液的新一代电解液材料而倍受瞩目。但它应用于锂离子电池中的研究还处于探索阶段。目前,大量的研究主要集中在新型离子液体电解液体系的设计与开发上,而它应用于锂离子电池时与电极材料相容性的研究却相对滞后,但这是离子液体电解液实际应用于锂离子电池必须面临和亟待解决的重要基础问题。正极集流体铝箔和负极集流体铜箔作为锂离子电池电极的重要组成部分,它表面承载着活性物质并接触电解液,同时将正、负活性物质产生的电子通过它汇聚到外电路形成电流。因此,它在锂离子电池电解液中的电化学行为将直接影响电池的性能。当离子液体作为新一代电解液材料应用于锂离子电池时,就必须研究集流体与离子液体电解液之间的相容性。论文通过正极集流体铝箔在四氟硼酸盐离子液体中的电化学行为研究显示铝箔在EMI-BF4、PMI-BF4和BMI-BF4咪唑四氟硼酸盐离子液体中循环伏安实验后表面都生成了钝化膜。比较而言,铝箔在离子液体BMI-BF4中极化钝化效果好,生成了较为稳定的钝化膜;通过铝箔在离子液体BMI-BF4、PP14-BF4和BMI-TFSI中的阳极极化对比实验发现,铝箔在离子液体BMI-TFSI中形成的钝化膜不够稳定,导致击穿电压仅10 V vs. Ag+ / Ag左右。而在四氟硼酸盐离子液体BMI-BF4和PP14-BF4中极化表面都发生了钝化,生成了稳定的钝化膜,其击穿电压高达90 V vs. Ag+ / Ag。比较而言,铝箔在离子液体BMI-BF4中阳极极化具有更高的击穿电压。此外,不同阴阳离子组合的离子液体中铝箔的阳极极化行为显示铝箔在离子液体中的极化行为与离子液体的阴离子有关。进一步EDX和XPS对极化实验后表面膜成分分析可以看到,铝箔在四氟硼酸盐离子液体中阳极极化后表面生成的氟化物和氧化物的钝化膜,正是由于这种稳定的钝化膜使得铝箔在四氟硼酸盐离子液体中具有较高的击穿电压。通过正极集流体铝箔在1M LiTFSI / EC+DMC有机电解液及1M LiTFSI / EMI-TFSI、1M LiTFSI / PMI-TFSI、1M LiTFSI / BMI-TFSI离子液体电解液中的电化学行为研究显示,铝箔在有机电解液中极化时的腐蚀现象,在离子液体电解液中却没有发生,表明铝箔在离子液体电解液中有较好的电化学稳定性。通过铝箔极化后表面膜的能谱EDX和红外光谱FT-IR分析显示铝箔在电解液中极化后表面膜含有Al-TFSI化合物,但它溶解在有机电解液中造成铝箔发生腐蚀,而不溶解于离子液体电解液中,沉积在铝箔的表面形成钝化膜阻止了铝箔腐蚀的发生;此外,铝箔在1M LiTFSI / BMI-TFSI+10wt%ES、1M LiTFSI / BMI-TFSI+ 10wt% EC和1M LiTFSI / BMI-TFSI+10wt% VC混合电解液中的电化学行为研究显示,加入的添加剂种类对铝箔在电解液中的电化学行为有一定的影响。比较来说,VC更有利于铝箔在离子液体电解液中极化时的稳定。铝箔在1M LiTFSI / BMI-TFSI和1M LiTFSI / BMI-TFSI +10wt% VC电解液中25℃、40℃和60℃温度下的电化学行为研究显示,随着温度的升高,铝箔在离子液体电解液中的抗压减小,电流强度增大。但同时也看到,铝箔在电解液中不同温度下极化时表面仍然生成了比较稳定的钝化膜,有效地保护了正极集流体铝箔。通过正极集流体铝箔在1M LiTFSI / BMI-TFSI、1M LiTFSI / S114-TFSI和1M LiBF4 / BMI-BF4电解液中的循环伏安实验和计时安培实验可以看到,铝箔在不同阴阳离子组合的离子液体电解液中极化后都发生了钝化,表面生成了较为稳定的钝化膜,能够抗压4.2 V vs. Li+/Li以上,有利地提高了锂离子电池集流体铝箔的稳定性。EDX和XPS对极化后铝箔表面成分分析显示,铝箔在离子液体1M LiTFSI / BMI-TFSI和1M LiTFSI / S114-TFSI离子液体电解液中极化后表面钝化膜主要由表层的Al-TFSI化合物及深层的Al2O3和AlF3化合物组成,而铝箔在1M LiBF4 / BMI-BF4离子液体电解液中极化后表面钝化膜主要由Al2O3和AlF3化合物组成。不同的钝化膜组成主要来自于铝箔在极化时与离子液体电解液中不同阴离子的反应的产物。因此,铝箔在离子液体电解液中的电化学行为主要同离子液体电解液中的阴离子有关。通过负极集流体铜箔在1M LiTFSI / EC+DMC有机电解液和1M LiTFSI/ EMI-TFSI、1M LiTFSI / BMI-TFSI离子液体电解液中3.0～3.8 V vs. Li+/Li的循环伏安实验可以看到,铜箔在有机电解液和离子液体电解液中高于3.5 V vs. Li+/Li时都发生了溶解。但随着循环的进行,铜箔在有机电解液中的溶解逐渐增大,而在铜箔在离子液体电解液中表面形成了钝化膜,阻止了铜箔进一步的溶解。通过铜箔在1M LiTFSI / EC+DMC有机电解液和1M LiTFSI / EMI-TFSI、1M LiTFSI / BMI-TFSI离子液体电解液中3.0～0.0 V vs. Li+/Li和0.0～3.8 V vs. Li+/Li的循环伏安实验可以看到,铜箔在有机电解液中主要发生了溶剂EC和DMC的还原反应,其还原产物在一定程度上阻止了铜箔的溶解。但当电压调整到0.0～5.0 V vs. Li+/Li时,有机电解液在铜箔表面还原产物形成的钝化膜被破坏,导致铜箔的溶解继续发生。而相比之下,铜箔在离子液体电解液中主要发生了TFSI-阴离子的还原,而还原产物形成的钝化膜能够在较高电压下稳定存在,并阻止了铜箔进一步的溶解,有利地提高了锂离子电池集流体铜箔的稳定性。通过对铜箔在有机电解液和离子液体电解液中循环伏安实验后表面XPS成分分析可以看到,铜箔在有机电解液中实验后表面产物主要为碳酸盐和草酸盐类,而铜箔在离子液体电解液中实验后表面产物主要为TFSI-阴离子的还原产物Li2O、Li2S、LiF、CF3SO2Li和Li2NSO2CF3等。正是由于铜箔在有机电解液中实验后表面含有的碳酸盐和草酸盐类化合物在较高电压下不够稳定,使得沉积在铜箔表面的钝化膜被破坏,从而导致铜箔在较高电压时溶解继续发生;而铜箔在离子液体电解液中实验后表面含有的TFSI-阴离子的还原产物能够在较高电压下稳定存在,并阻止了铜箔进一步溶解的发生,有效地保障了铜箔在离子液体电解液中高压下的稳定性。论文通过电化学分析方法并借助表面表征手段研究了锂离子电池正极集流体铝箔和负极集流体铜箔在四氟硼酸盐离子液体及二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体电解液中的相容性和界面电化学行为,进一步深化金属电极与电解液界面电化学行为的认识,为推动离子液体在锂离子电池中的应用,研发高比能、长寿命和安全型锂离子电池具有重要意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池的基本组成
• 1.2.1 锂离子电池的电极材料
• 1.2.2 锂离子电池电解质材料
• 1.2.2.1 传统有机电解液
• 1.2.2.2 新型离子液体电解液
• 1.3 锂离子电池电极与电解液的相容性及界面电化学行为
• 1.3.1 正极集流体Al 与电解液的相容性及界面电化学行为
• 1.3.2 负极集流体Cu 与电解液中相容性及界面电化学行为
• 1.4 选题依据与主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 铝箔在四氟硼酸盐离子液体中的电化学行为
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 电极的预处理
• 2.2.2 离子液体的合成
• 2.2.3 电化学实验测试
• 2.2.4 电极的形貌观察和表面成分分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 铝箔在四氟硼酸盐咪唑离子液体中的循环伏安实验
• 2.3.2 铝箔在四氟硼酸盐离子液体中的阳极极化实验
• 2.3.3 铝箔在四氟硼酸盐离子液体阳极极化后的表面形貌观察
• 2.3.4 铝箔在四氟硼酸盐离子液体中阳极极化后的表面成分分析..
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 铝箔在二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体电解液中的电化学行为
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 铝箔的预处理
• 3.2.2 离子液体的合成
• 3.2.3 电化学实验测试
• 3.2.4 铝箔极化后的表面形貌观察和成分分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 铝箔在离子液体电解液中的电化学行为
• 3.3.2 添加剂对铝箔在离子液体电解液中的电化学行为的影响
• 3.3.3 温度对铝箔在离子液体电解液中的电化学行为的影响
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 铝箔在不同阴阳离子组合的离子液体电解液中的电化学行为
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 铝箔的预处理
• 4.2.2 离子液体的合成
• 4.2.3 电化学实验测试
• 4.2.4 铝箔极化后的表面形貌观察和成分分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 铝箔在不同阴阳离子组合离子液体电解液中的电化学行为
• 4.3.2 铝箔在不同阴阳离子组合离子液体电解液中极化的表面形貌观察
• 4.3.3 铝箔在不同阴阳离子组合离子液体电解液中极化后的表面成分分析
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 铜箔在二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体电解液中的电化学行为
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 铜箔的预处理
• 5.2.2 离子液体的合成
• 5.2.3 电化学实验测试
• 5.2.4 铜箔极化后的表面形貌观察和成分分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 铜箔在离子液体电解液中的电化学行为
• 5.3.2 铜箔在离子液体电解液中极化后的表面形貌观察
• 5.3.3 铜箔在离子液体电解液中极化后的表面成分分析
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 附录
• 攻读博士期间完成的论文和专利
• 致谢