论文摘要
由金属离子引起的环境问题和健康问题日益严重,这就对在水介质甚至活体细胞中对离子实现低浓度检测提出了更高的要求。荧光分析法作为一种有效的检测方法,在金属离子的检测方面发挥着重要的作用,但以往报道的探针多数是具有单一选择性的探针,且下限往往不能满足检测的需要。针对以上问题,本文以罗丹明B为荧光团,基于PET机理,设计合成了三种在不同的条件下可以分别选择识别Al3+和Cu2+的“关-开”型罗丹明B酰腙类荧光分子探针,并用1HNMR、13CNMR等对其结构进行了表征,用荧光分光光度计和紫外可见分光光度计对其性能进行了测试。1.以罗丹明B、水合肼和各类含供电子基的苯甲醛为原料,罗丹明B的内酯官能团经肼解后得罗丹明B酰肼（1）,其与醛缩合合成了一系列含供电子基的罗丹明B酰腙类荧光分子探针。它们在不同的溶剂体系中可以高选择性地检测Al3+和Cu2+,实现了一种探针分子多响应。文中着重介绍了探针分子罗丹明B酰肼与香草醛缩合而成的酰腙2a的性能,探针分子2a在乙醇/水为2/3（V/V）的体系中时,可以实现对Al3+的肉眼识别,响应迅速,探针分子和Al3+以1:1的方式络合并且是可逆的,稳定常数为1.568 × 105 M-1,检测下限可达到8.93 × 10-8 M,在pH为5-7.5的范围内,可高选择性地检测Al3+;当探针2a在乙腈/水为3/2（V/V）的体系中时,可实现对Cu2+的特异性识别,不加离子时的探针分子荧光强度很小,处于闭环状态,加入Cu2+后发生开环,荧光强度增强,探针分子2a和Cu2+是以1:2的方式配合的,稳定常数为5.424 × 106 M-1,检测下限为12.4 nM,在比较宽的5-9的pH范围可检测Cu2+。2.以罗丹明B、水合肼和邻、间、对硝基苯甲醛为原料,罗丹明B的内酯官能团经胼解后得化合物1,其与醛缩合合成了含邻、间、对三种位置的硝基的罗丹明B酰腙类荧光分子探针,文中着重介绍了罗丹明B酰邻硝基苯腙（3a）的性能,该探针分子可以通过响应时间和发射波长的不同分别选择性地检测Al3+和Cu2+。探针对Al3+响应时间较短,发射波长红移,对Cu2+响应需要十几分钟的时间,发射波长和不加离子前在同一位置,探针分子和两种离子都是以1:1配位的,探针3a对Al3+的稳定常数为7.816×107M-1,检测下限为6.982×10-8M,检测pH范围为5-7.5;对Cu2+的稳定常数为5.207 × 107M-1,检测下限为1.445 × 10-7M,检测的pH范围为5-11。3.以罗丹明B、水合肼和邻氯苯甲醛为原料,罗丹明B的内酯官能团经肼解后得化合物1,其与醛缩合合成了罗丹明B酰邻氯苯腙荧光分子探针（4a）,该探针分子可用不同的仪器检测来分别识别Al3+和Cu2+。在含90%的乙醇的体系中,可以用紫外可见分光光度计来检测Cu2+,探针对Cu2+有很高的选择性且伴随着溶液颜色的变化,识别的过程需要在日光下进行,且在黑暗条件和日光下是可逆的,探针与Cu2+配位比为1:1,稳定常数为4.394 ×105-1,对Cu2+检测下限为2.410×10-7M,检测pH范围为3-8;探针在含40%的乙腈的体系中,可用荧光分光光度计来检测Al3+,探针与Al3+配位比为1:1,稳定常数为1.979 × 108 M-1,检测下限为1.466 ×10-8M,检测pH范围为5-7.5。通过对三类探针对比发现,结构中含供电子可增强荧光强度,含硝基和氯原子可减弱荧光强度,但会提高探针对离子的结合能力。三种探针都表现出了非常好的性能,有非常好的应用前景。