渗透汽化膜分离法脱除汽油中有机硫化物的研究

论文摘要

膜法汽油脱硫技术是一种新型汽油脱硫技术,具有投资和操作费用低、可进行模块化设计,易于放大扩容和建造等优点,当前倍受石油化工界的广泛关注。本论文以汽油脱硫用渗透汽化分离膜为研究对象,使用具有自主知识产权的脱硫膜材料,以推动膜法汽油脱硫技术迈向实际应用为目的,进行了汽油脱硫用膜材料、有机硫化物和烃类小分子在膜中的传质机理、汽油脱硫用复合膜以及膜法汽油脱硫技术的过程模拟和放大试验等基础性研究。利用溶度参数理论进行了汽油脱硫用膜材料的初选,然后根据UNIFAC理论计算预测了待分离组分在膜材料中的溶解行为,结合膜材料实际性能研究,确定了合用的汽油脱硫用膜材料聚乙二醇（PEG）;通过对PEG膜材料进行交联改性提高了其分离性能和耐溶剂性能;随着交联度增加,膜的渗透通量降低而硫富集因子增加,过度的交联会降低膜质量进而降低膜的分离性能;确定了均质膜制膜条件为交联剂用量16%、交联时间60分钟;膜的溶胀实验验证了最佳制膜条件的可靠性。汽油组分在膜中的吸附传质行为研究结果表明,噻吩硫化物在PEG膜中是优先渗透组分;噻吩组分的吸附热和渗透活化能低于烃类组分,说明噻吩硫化物相对于烃类只需要较小的能量即可吸附于膜上,且只需克服较小的阻力即可扩散透过膜。色谱分析结果表明,PEG膜对噻吩硫化物具有较高的选择性,结果与吸附传质行为的分析一致。同时,以溶解-扩散模型为基础,利用UNIFAC方程及自由体积理论,建立了适合于硫化物/烃类渗透汽化分离的预测性模型,结果表明,UNIFAC模型预测小分子在膜中的溶解行为是一种可行性较高的研究方法;噻吩的扩散系数高于正庚烷,说明噻吩有更好的渗透性;模型计算值能较好的与实验值吻合,模型可以用来预测渗透汽化性能。聚乙二醇（PEG）/聚偏氟乙烯（PVDF）复合膜研究结果表明,复合膜由致密活性层和多孔支撑层组成,活性层厚度在16μm左右;采用预湿底膜法涂膜可以有效地减少孔渗现象的发生;活性层厚度的增加在一定范围内对渗透汽化性能影响不大,只是增加了复合膜达到溶胀平衡的时间;随着进料温度的增加,渗透通量增加,硫富集因子先增加后减小,在100℃左右达到最大值;随着膜后侧压力的增加,硫富集因子和渗透通量均减小;当进料流量为100mL/min时,膜性能较好且稳定;随着汽油中硫含量的升高,复合膜的硫富集因子下降,渗透通量升高;所制复合膜的性能在渗透通量和硫富集因子（选择性）上均高于均质膜,交联剂含量为18%时,膜的渗透通量为2.7 kg /（m2.h）,硫富集因子为3.6,且在500h的长时间渗透汽化实验中性能保持稳定。建立了可以模拟计算沿膜面方向的硫含量和温度分布的渗透汽化膜脱硫数学模型,对加热方式的分析比较表明,在处理量较大时应该优先考虑采用恒膜面积级间加热方式。操作条件的优化研究表明:升高温度对膜后侧压力增加造成的膜性能下降的补偿作用非常明显;改善膜的操作参数（提高温度、减小膜后侧压力）可以减小所需膜面积,但同时会增加所需投资;一定范围内,低硫产品收率随着膜后侧压力的下降和进料温度的增高而升高;高进料硫含量和低产品硫含量意味着高分离难度,随着分离难度的增加,所需膜面积增加,同时低硫产品收率下降。放大装置的最佳操作条件为:进料温度100～110℃,真空罩内压力5～10kPa,进料流量18～21L/h;在最佳操作条件下进行放大试验,结果表明,经过膜脱硫处理,FCC汽油硫含量从750μg/g降至70μg/g左右,低硫产品的收率保持在70%以上,研制开发的脱硫膜具有较强的实际应用价值,实际脱硫性能较好;随着料液硫含量的降低,膜的分离能力逐渐降低,即料液硫含量越低脱硫越困难,结论与模拟计算所得结果一致。对放大试验中的原料汽油、低硫产品和高硫产品的色谱分析表明,相对于原料汽油的辛烷值,低硫产品的辛烷值稍有增加,高硫产品的辛烷值稍有降低,总体变化不大。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 本论文的目的和意义
• 1.2 催化裂化汽油脱硫技术进展
• 1.2.1 原料的预处理
• 1.2.2 在催化裂化装置脱硫
• 1.2.3 催化裂化汽油后处理
• 1.3 渗透汽化过程及渗透汽化膜的研究现状
• 1.3.1 渗透汽化过程概述
• 1.3.2 渗透汽化膜的分类及制备
• 1.3.3 渗透汽化膜性能评价及影响因素
• 1.4 渗透汽化膜材料的选择和改性
• 1.4.1 膜材料的选择
• 1.4.2 膜材料的改性
• 1.5 渗透汽化过程传质模型研究进展
• 1.5.1 渗透汽化传质理论与模型研究概述
• 1.5.2 渗透汽化穿膜传质模型
• 1.5.3 渗透汽化溶解行为相关模型
• 1.5.4 渗透汽化扩散行为相关模型
• 1.6 本论文的主要研究内容及关键问题
• 1.6.1 研究内容
• 1.6.2 关键问题
• 1.7 本论文的研究方案
• 第二章 汽油脱硫用膜材料的选择和改性研究
• 2.1 材料与方法
• 2.1.1 试剂与仪器
• 2.1.2 模拟汽油的配制
• 2.1.3 均质膜的制备方法
• 2.1.4 渗透汽化性能评价方法
• 2.1.5 硫化物和烃类分布测定方法
• 2.1.6 微库仑仪测定硫含量的操作参数
• 2.1.7 溶胀实验和吸附实验
• 2.1.8 溶度参数的计算方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 利用溶度参数理论初步筛选膜材料
• 2.2.2 利用UNIFAC 溶解模型预测汽油组分在膜材料中的溶解行为
• 2.2.3 膜材料的确定
• 2.2.4 膜材料的改性
• 2.3 小结
• 第三章 硫化物和烃类小分子在膜中的渗透传质行为研究
• 3.1 材料与方法
• 3.1.1 试剂与仪器
• 3.1.2 烃组成对溶胀度影响的考察方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 典型汽油组分在膜中的吸附传质行为
• 3.2.2 汽油组分与膜材料的相互影响
• 3.2.3 典型汽油组分在 PEG 膜中的传质模型研究
• 3.3 小结
• 第四章 汽油脱硫用复合膜的研究
• 4.1 材料与方法
• 4.1.1 试剂与仪器
• 4.1.2 底膜的制备
• 4.1.3 复合膜的制备
• 4.1.4 底膜及复合膜的结构表征
• 4.1.5 底膜的性能表征
• 4.1.6 复合膜的性能表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 底膜的微观形态
• 4.2.2 底膜结构研究中的测定压力
• 4.2.3 挥发时间对底膜的影响
• 4.2.4 复合膜的微观形态
• 4.2.5 复合膜的孔渗现象及其控制
• 4.2.6 制膜条件对复合膜性能的影响
• 4.2.7 操作条件对复合膜性能的影响
• 4.2.8 复合膜对不同硫含量汽油的脱硫性能
• 4.3 小结
• 第五章 膜法汽油脱硫技术的过程模拟、设计和放大
• 5.1 材料与方法
• 5.1.1 试剂与仪器
• 5.1.2 渗透汽化汽油脱硫工艺微分模拟方程的建立
• 5.1.3 放大试验装置的操作
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 模拟计算所用关联式的回归
• 5.2.2 渗透汽化膜法汽油脱硫过程的模拟和优化
• 5.2.3 渗透汽化膜法汽油脱硫放大装置的建立
• 5.2.4 渗透汽化膜法汽油脱硫的放大试验
• 5.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 作者简介