新型Ziegler-Natta催化剂用于乙烯淤浆聚合的研究

论文摘要

聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志之一。聚烯烃技术的关键在于催化剂,聚烯烃树脂性能的改进与催化剂的发展有着极为密切的关系。Ziegler-Natta催化剂具有制备简单、对杂质敏感性低的优点,在聚乙烯产业中,有着广泛的用途。目前,在各种聚烯烃催化剂中,使用最广泛的仍然是Ziegler-Natta催化剂。但是,催化剂活性不高,共聚性能差等问题仍伴随Ziegler-Natta催化剂的工业应用。对钛系Ziegler-Natta催化剂的改性可通过两条途径,其一是添加有机给电子化合物（Lewis碱）,另一条途径是将一些有机基团通过共价键连接到钛上以期直接或间接改变活性中心的性质。在前人的研究基础上,本论文通过用苯酚、2,4-二叔丁基苯酚以及2,6-二叔丁基苯酚这种带有大位阻基团的酚类化合物对钛系Ziegler-Natta催化剂进行改性,得到Cat2、Cat3和Cat4,引入催化剂的有机配体能对催化剂的活性中心性质产生影响。采用了SEM、BET、XRD等方法考察了四种催化剂的元素含量、催化剂颗粒形貌、比表面积、孔容以及催化剂的内部结构,并且将制备的催化剂在0.2L和2L聚合釜中进行乙烯聚合,研究了聚合温度、Al/Ti摩尔比、氢气用量、乙烯与1-丁烯共聚合及乙烯与1-己烯共聚合的共聚单体用量对催化剂性能的影响。改性后的催化剂的Ti含量分别为7.44%,7.59%和7.81%,均低于Cat1;比表面积分别为194.8m2/g、234.5m2/g和326.6m2/g,均高于Cat1,并且还具有多孔的内部结构。最佳反应温度为80℃,最佳Al/Ti摩尔比为300。改性的催化剂氢调性能敏感、氢气能够有效地调节聚合产物的熔融指数（MI2.16）。Cat4的共聚性能最好,在乙烯/1-己烯共聚物中的1-己烯含量为0.704%,乙烯/1-丁烯共聚物中的1-丁烯含量为1.05%。综合研究发现,加入2,6-二叔丁基苯酚很大程度的改进了催化剂的催化性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 综述
• 1.1 聚乙烯发展概况
• 1.2 聚乙烯生产工艺进展
• 1.2.1 高压法聚合工艺
• 1.2.2 淤浆法聚合工艺
• 1.2.3 溶液法生产工艺
• 1.2.4 气相法生产工艺
• 1.2.5 聚乙烯生产工艺新进展
• 1.3 聚乙烯催化剂的研究进展
• 1.3.1 铬系催化剂
• 1.3.2 Ziegler-Natta 催化剂
• 1.3.3 茂金属催化剂
• 1.3.4 后过渡金属催化剂
• 1.4 Ziegler-Natta 催化剂的组成及作用
• 1.4.1 载体
• 1.4.2 主催化剂
• 1.4.3 助催化剂
• 1.4.4 给电子体
• 1.5 本课题的目的和意义
• 第二章 试验部分
• 2.1 试验原料和仪器
• 2.1.1 试验原料
• 2.1.2 仪器设备
• 2.1.3 反应装置图
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 乙烯聚合
• 2.4 分析测试
• 2.4.1 催化剂的分析表征
• 2.4.2 聚合物的分析表征
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 催化剂的表征分析
• 3.1.1 催化剂的元素组成分析
• 3.1.2 催化剂的电镜分析
• 3.1.3 催化剂的BET 分析
• 3.1.4 载体和催化剂的XRD 分析
• 3.2 乙烯均聚结果分析
• 3.2.1 聚合反应温度对催化活性的影响
• 3.2.2 Al/Ti 摩尔比对催化活性的影响
• 3.3 乙烯共聚结果分析
• 3.3.1 乙烯与1-己烯共聚合结果分析
• 3.3.2 乙烯与1-丁烯共聚合结果分析
• 3.4 催化剂的氢调敏感性能研究
• 3.4.1 氢气分压对催化剂活性的影响
• 3.4.2 氢气分压对聚合物熔融指数的影响
• 3.4.3 氢气分压对聚合物细粉含量的影响
• 3.4.4 氢气分压对聚合物密度及粒度分布的影响
• 3.5 催化剂的聚合动力学研究
• 结论
• 参考文献
• 发表文章目录
• 致谢
• 论文摘要