催化剂对碳纳米管生长的影响及相关研究

论文摘要

碳纳米管自1991年被发现以来,因独特优异的物理、化学、电子等性能引起了广大学者的研究兴趣。经过十几年的发展,碳纳米管在制备方面已经取得了较大的进步,基本实现了对管径的控制以及大面积的定向生长,但仍不能实现大规模生产,不能控制碳纳米管的结构和生长方向。本文主要从结晶动力学的理论出发,对影响碳纳米管生长的催化剂铁膜进行研究和讨论,并尝试性地提出了碳纳米管的固-液-界面生长模型,为碳纳米管的制备提供了理论思路。首先,本文在SiO2/Si表面采用真空蒸发法制备了催化剂铁膜,通过控制蒸发时间、蒸发速率和真空室压强以制备所需催化膜,讨论了膜厚与蒸发时间、蒸发速率和真空室压强的关系。在利用H2、H2+N2、NH3气体刻蚀处理催化剂铁膜时发现,相同试验条件,相同H/N原子比的情况下,经NH3处理过的催化颗粒尺寸最均匀,且直径较小、有利于生长小直径碳管。其次,本文从结晶动力学的理论出发,分析了催化剂金属Fe对碳纳米管生长的影响—主要从催化剂铁的晶体结构、温度、载气等方面进行了研究。温度将影响催化剂晶体结构,在900℃左右催化剂金属铁处在面心立方结构,碳在面心立方晶体结构中的溶解度比体心立方晶体结构中的大,同时在面心立方晶体结构中碳扩散的几率也较大,从而间接影响碳纳米管的产率,NH3作载气时碳纳米管的一致性较好。其他元素的加入将影响催化剂中碳原子的活度,加入置换固溶体中金属原子的非碳化物形成元素,将“推开”碳原子,提高其活动性,增加碳的活度,并增大碳从固溶体中析出的倾向,利于碳纳米管生长。Fe中加入Co和Ni都能提高碳原子的活度,同时也就解释了双金属或多金属比单一金属催化活性大的原因;催化剂颗粒的熔点随颗粒尺寸的减小而降低,在碳纳米管制备的过程中,当温度过高时,催化剂颗粒多处在固液并存的状态。根据曲率半径和电性的影响,给出熔点降低和颗粒直径之间的理论计算关系。最后,本文对碳纳米管的几种主要的生长机理进行了讨论比较,尝试地提出碳纳米管的固-液-界面生长模型,并对析出面、析出能进行了讨论研究。在碳扩散驱动力方面提出化学位梯度扩散,“上坡扩散”解释了碳原子在界面的偏聚现象,Si作为基底能阻止碳从催化剂中向基底内部扩散,使碳“上坡扩散”增大碳在催化剂中的浓度使其提前达到饱和,利于碳的析出。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 碳纳米管的结构
• 1.3 碳纳米管的分类
• 1.3.1 按石墨层数分类
• 1.3.2 按手性分类
• 1.3.3 按导电性能分类
• 1.3.4 按照排列状况分类
• 1.4 碳纳米管的主要性能
• 1.4.1 电学性能
• 1.4.2 力学性能
• 1.4.3 热学性能
• 1.4.4 光学性能
• 1.4.5 其他性能
• 1.5 碳纳米管的制备
• 1.5.1 电弧放电法
• 1.5.2 激光蒸发法
• 1.5.3 纳米孔模板法
• 1.5.4 碳氢化合物催化裂解法（CVD）
• 1.5.5 等离子体喷射沉积法
• 1.5.6 凝聚相电解法
• 1.5.7 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法（PE-HF-CVD 法）
• 1.5.8 其他制备方法
• 1.6 碳纳米管的应用
• 1.7 存在问题
• 1.8 本论文的内容和创新点
• 2 催化膜的制备
• 2.1 引言
• 2.2 真空蒸发镀膜的原理
• 2.3 膜厚的控制
• 2.4 结果与讨论
• 2.5 实验条件对镀膜的影响
• 2.6 基片与Fe 蒸气流之间的夹角对Fe 膜质量的影响
• 2.7 其他制备催化剂的方法
• 2.8 对实验制备的催化膜进行表征
• 2.9 本章小结
• 3 碳纳米管的制备研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 载气对碳纳米管生长的影响
• 3.4.1 氮气影响的理论分析
• 3 对碳纳米管生长的影响'>3.4.2 NH₃对碳纳米管生长的影响
• 3.5 本章小结
• 4 催化剂对碳纳米管生长的影响
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂种类
• 4.2.1 金属单质
• 4.2.2 化合物
• 4.2.3 助催化剂
• 4.3 催化剂颗粒对碳纳米管生长的影响
• 4.3.1 催化剂颗粒的大小
• 4.3.2 催化剂颗粒熔点
• 4.4 催化剂的活性
• 4.5 催化剂金属中其它元素的加入对碳活度的影响
• 4.6 本章小结
• 5 温度对碳纳米管生长的影响
• 5.1 引言
• 5.2 温度对催化剂金属（Fe）晶格结构的影响
• 5.2.1 催化剂金属（Fe）的晶格结构
• 5.2.2 碳溶于Fe 形成固溶体类型
• 5.3 温度对溶解度的影响
• 5.4 温度对催化剂中碳扩散速率的影响
• 5.4.1 间隙型扩散的微观机制
• 5.4.2 温度对扩散系数的影响
• 5.5 本章小结
• 6 碳纳米管生长机理探索
• 6.1 引言
• 6.2 电弧法制备碳纳米管的生长模型
• 6.2.1 封闭生长模型
• 6.2.2 开口生长模型
• 6.2.3 电场生长模型
• 6.2.4 “点焊”模型
• 6.3 激光蒸发法制备碳纳米管的生长机理
• 6.4 CVD 法制备碳纳米管的生长机理
• 6.4.1 顶部生长模型
• 6.4.2 底部生长模型
• 6.4.3 “碳帽”模型
• 6.4.4 气相—液相—固相模型（VLS 机理）
• 6.5 初步探索提出固液生长模型
• 6.5.1 析出能对碳析出的影响
• 6.5.2 析出面对碳析出的影响
• 6.5.3 新相形成的驱动力
• 6.6 探索提出生长模型
• 6.7 关于扩散推动力的来源
• 6.7.1 几种扩散推动力的说法
• 6.7.2 化学位扩散驱动力
• 6.7.3 扩散原子的迁移率
• 6.8 本章小结
• 7 结论和展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录
• B. 作者在攻读硕士学位期间参加的研究项目