镁合金表面无铬化学转化处理新技术研究

论文摘要

由于镁合金具有密度低,比强度、比刚度、比弹性模量高且易于回收等特点,并具有很好的铸造性能和切削加工性能,被誉为“21世纪绿色工程材料”。限制镁合金广泛应用的最大障碍是镁合金的耐腐蚀性能较差。化学转化膜处理因其操作简单、成本低廉,是镁合金防腐蚀的有效方法。传统的镁合金化学转化处理采用含有铬酸盐的化学处理液,但是由于形成的转化膜中含有高污染性化学物质Cr6+离子,研究开发无铬的镁合金表面处理液,是镁合金表面化学转化处理的一个重要发展方向。本文研究开发出一种镁合金表面无铬多元复合转化膜（multi-elements composited coating,简称MECC）处理液配方及相关工艺。该技术能显著提高镁合金以耐蚀性为主的防护性能。在此基础之上,本文对各种因素对MECC的成膜过程及耐腐蚀性能的影响展开较为系统的基础研究。针对镁合金转化处理液的周期使用问题,研究改进了处理液的补充方法,从而进一步完善了镁合金多元复合转化处理工艺。通过开路电位（OCP）追踪、循环伏安法及动电位极化等电化学技术对不同处理溶液成膜效果进行快速评价,经过大量筛选实验和正交实验,确定镁合金无铬多元复合转化处理溶液有效组分及其最佳配方为2.2 g/L Ca（NO3）2;9 g/L成膜剂;23.56 g/L磷酸（85%）,0.33g/L促进剂。系统研究了碱洗脱酯、酸洗、氟酸盐浸渍等前处理工序对镁合金表面的影响,以及不同工序对最终镁合金转化膜层质量的影响,确定了最优的工艺。该工艺过程为碱洗脱酯、磷酸酸洗、氟氢化钠浸渍及化学转化处理。电化学极化测试和盐雾实验结果表明,与经典工艺Dow1相比,MECC工艺能显著提高AZ91D镁合金的腐蚀防护性能。系统研究了镁合金无铬MECC转化处理液的总酸度（Ta）、游离酸度（Fa）、酸度比（Ta/Fa）及PH值与处理液处理镁合金试样面积的关系。结果表明,处理液总酸度Ta和PH值随着处理镁合金表面积的增加而增大,游离酸度Fa则随着镁合金表面积的增加而减小。因此处理液的酸度比也随着处理表面积的增加而增大。处理液的控制参数只用酸度比即包含了处理液的有关参数。运用独立T检验和方差齐性方法进行不同酸度比处理液所得MECC膜层耐腐蚀实验,证实处理液酸度比的最优控制范围是39。首次运用因子分析方法,采用最大方差正交旋转因子分析研究处理液补充特征。研究发现,成膜剂、硝酸钙、促进剂之间有较强的相关性。转化处理液的性质由两个因子所决定,一个是成膜因子,另一个是PH因子。从而证明了在强酸性条件下,能以成膜因子参数酸度比作为处理液控制的参数。利用扫描电镜（SEM）、能谱法（EDX）、X射线衍射谱（XRD）、原子力显微镜（AFM）、电化学阻抗谱（EIS）、开路电位OCP追踪和循环伏安法等手段系统研究了镁合金MECC膜层结构、生长机理及镁合金MECC膜层在5%NaCl溶液中腐蚀机理。结果表明,镁合金MECC膜层外观很光滑,转化膜层颜色呈灰黑色。转化膜层纳米尺度微观结构的表面呈光滑的波浪状起伏,有微小的“山峰”和“山谷”。多元复合转化膜层主要是由Mg、Al、P、K、Ca、Mn、Zn和O的非晶态物质以及少量的Ca0.965Mg2Al6O27, Mn5.64P3, ZnAl2O4,(Mg0.66Al0.34)(Al0.83Mg0.17)2O4组成,MECC膜层表面随机分布着没有穿透膜层的微裂纹。发现MECC膜层成长大致可以分为成膜初期（<3min）,成膜中期（35min）和成膜后期（57min）三个阶段。在成膜初期,镁合金表面形成O、Mg、Al、P元素的比较致密的非晶态膜层。在成膜中期,MECC膜层中相变导致膜厚变薄,转化膜致密性降低。在成膜后期,膜表面逐渐致密和稳定。转化膜在5wt%的NaCl溶液中的腐蚀研究表明,MECC失效机制分为Cl-吸附期、转化膜溶解期（膜Cl-吸附区溶解持续减薄但还未穿透）和转化膜Cl-吸附区穿透期三个阶段。MECC转化膜在NaCl溶液中浸泡的交流阻抗谱研究表明,MECC失效行为由电化学反应过程所控制,没有扩散阻抗。该失效过程中,决定MECC膜层电极反应的表面状态变量为电极电位E和转化膜的膜厚δ。由此建立了MECC转化膜层在5wt%NaCl溶液中电化学导纳两个表面状态变量的数学模型,根据该数学模型和电化学阻抗谱等效电路法成功地解释电化学阻抗谱的感抗的存在,并从理论上证实了镁合金MECC层在NaCl溶液中的三阶段失效机制。研究、设计出以MECC转化膜技术为基础的表面处理生产流水线及设备,根据以AZ91D镁合金汽车压铸部件为代表的中小零件表面处理生产状况表明,该生产线能够满足镁合金无铬MECC处理技术的工艺要求,为无铬多元复合转化处理技术的实际应用奠定了技术基础。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 课题背景和意义
• 1.2 镁合金腐蚀机理的研究现状
• 1.2.1 腐蚀过程热力学研究现状
• 1.2.2 影响镁合金腐蚀行为的因素
• 1.2.3 镁合金的腐蚀种类及常用的表面防腐蚀方法
• 1.3 镁合金转化膜技术及其进展
• 1.3.1 铬酸盐转化膜
• 1.3.2 磷酸盐转化膜
• 1.3.3 锡酸盐转化膜
• 1.3.4 磷酸盐-高锰酸盐转化膜
• 1.3.5 氟锆酸盐转化膜
• 1.3.6 铈盐转化膜
• 1.4 镁合金无铬转化膜研究存在的问题和发展的方向
• 1.5 课题研究的主要内容
• 2 镁合金表面无铬转化处理液配方研究
• 2.1 前言
• 2.2 有效组分的选择
• 2.2.1 组分选择的依据
• 2.2.2 处理液有效组分的种类及选择范围
• 2.3 试验方法
• 2.4 结果及讨论
• 2.4.1 方案一
• 2.4.2 方案二
• 2.4.3 方案一和方案二配方的比较选择
• 2.5 本章小结
• 3 镁合金表面多元复合转化膜（MECC）工艺的研究
• 3.1 前言
• 3.2 预处理工艺的研究
• 3.2.1 试验方法
• 3.2.2 实验结果及讨论
• 3.3 处理溶液的控制及最佳参数的获取
• 3.3.1 处理液控制原理
• 3.3.2 处理液控制试验方法
• 3.3.3 实验结果及讨论
• 3.3.4 处理液最佳参数的获取
• 3.4 处理液的周期使用
• 3.4.1 处理液的补充原则
• 3.4.2 处理液补充的分析方法原理
• 3.4.3 实验结果及讨论
• 3.5 本章小结
• 4 镁合金表面无铬MECC 结构的研究
• 4.1 前言
• 4.2 试验方法
• 4.3 实验结果
• 4.3.1 MECC 的形貌
• 4.3.2 MECC 元素组成
• 4.3.3 MECC 的相组成
• 4.4 本章小结
• 5 镁合金表面无铬MECC 成膜机理的研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验方法
• 5.3 镁合金多元复合转化膜生长过程
• 5.3.1 成膜过程电化学行为
• 5.3.2 成膜过程微观形貌变化
• 5.3.3 成膜过程膜厚变化
• 5.3.4 成膜过程试样重量变化
• 5.4 镁合金多元复合转化膜成膜过程的组成变化
• 5.4.1 元素分析
• 5.4.2 相分析
• 5.5 镁合金无铬多元转化膜成膜机理分析
• 5.6 本章小结
• 6 镁合金无铬多元复合转化膜腐蚀机理的研究
• 6.1 前言
• 6.2 镁合金MECC 层的腐蚀行为
• 6.2.1 MECC 的腐蚀形貌
• 6.2.2 动电位极化曲线
• 6.2.3 腐蚀产物
• 6.3 腐蚀过程电化学阻抗谱EIS
• 6.3.1 腐蚀过程电化学阻抗谱EIS
• 6.3.2 电化学阻抗谱的理论模型
• 6.4 镁合金MECC 腐蚀机理的讨论
• 6.5 本章小结
• 7 镁合金表面无铬多元复合膜转化技术的应用
• 7.1 前言
• 7.2 工艺设计
• 7.2.1 工件概况
• 7.2.2 处理工艺过程及相关工艺条件
• 7.2.3 处理工艺过程的说明
• 7.3 设备的设计
• 7.3.1 设备的设计原则
• 7.3.2 生产线方案和设备制作的选择
• 7.3.3 设备布置与组成
• 7.4 实际使用效果
• 7.5 本章小结
• 8 结论和展望
• 8.1 结论
• 8.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录1 攻读博士期间发表的论文
• 发明专利
• 在读博士期间获得的个人奖励与荣誉