煤的热解转化和脱硫研究

论文摘要

燃煤排放的SO2是引起大气污染的重要原因,因此煤中硫的脱除是洁净煤研究的重要课题。本论文以提高煤热解脱硫率和焦油产率为目标,主要研究了热解和加氢热解过程中硫的变迁规律和矿物质对热解脱硫的影响,归纳了影响煤热解脱硫效率的几个主要问题。针对这些问题,探讨了三种新的热解脱硫过程。论文具体的研究内容和取得的研究结果包括: 1.以神府煤和霍林格勒煤为例,在热重分析仪上考察了煤中矿物质以及三种外加矿物质Al2O3、CaO和K2CO3对煤热解反应性和动力学的影响。试验结果表明:煤的内在矿物质对煤的热解转化影响不大;对于高灰煤,由于煤中矿物质本身的热分解,原煤的热解转化率比脱灰煤略高。所研究的三种外加矿物质对煤热解转化有催化作用,催化特性与矿物质种类和煤本身性质有关。外加矿物质可改变煤热解的特征温度并降低煤热解的活化能。 2.在加压固定床上研究了矿物质对义马煤热解和加氢热解产物分布规律以及不同形态硫转化的影响。研究发现,在氮气气氛下热解,煤中的矿物质对煤本身的大分子碳骨架裂解没有影响,不能改变煤的热解转化率,但可催化初级挥发分为气态小分子,减少焦油收率,即改变初级挥发分在气液相中的分配;在氢气气氛下热解,煤中的矿物质对煤的整个热解过程都有催化作用。研究结果表明,煤中碱性矿物质的固硫作用、黄铁矿分解不彻底,以致形成难以分解的FeS滞留于半焦,以及黄铁矿硫向有机硫的转化是影响煤热解脱硫效率提高的三个主要问题。 3.探讨了在煤中添加KOH/NaOH热解并结合水洗的两步法热解脱硫过程。试验结果表明:在高硫煤中加入一定量的KOH或NaOH和煤共热解,使煤中的硫尽可能转化为易溶于水的钾盐或钠盐,然后对半焦水洗,这种两步法脱硫过程可以大幅度提高煤热解和加氢热解脱硫率,明显降低半焦的硫含量。义马煤和兖州煤添加10%的KOH或NaOH时,在600℃的热解和加氢热解脱硫效率可以达到70～80%,半焦硫含量可降低到原煤的三分之一左右。在该过程中,氢气在提高脱硫效率方面的优势并不十分明显,因此无需采用加氢热解。 4.研究了在热解气氛中添加部分乙烯对热解脱硫的影响。结果发现,在热解反应过程中,通过添加乙烯作为含硫化合物（主要是H2S、单质硫聚合物等）的俘获剂,可以抑制二次固硫反应,提高煤的热解半焦产率和脱硫率,降低半焦含硫量。乙烯对煤热解脱硫提高的效果与煤本身的性质以及煤中硫的形态有关。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 煤的热解
• 1.1.1 煤的热解过程
• 1.1.2 煤的热解机理
• 1.1.3 影响煤热解的因素
• 1.2 煤的加氢热解
• 1.2.1 加氢热解机理
• 1.2.2 加氢热解的影响因素
• 1.3 提高煤热解焦油产率的途径
• 1.4 热解脱硫
• 1.4.1 煤中硫的形态
• 1.4.1.1 无机硫
• 1.4.1.2 有机硫
• 1.4.1.3 新的配位形态
• 1.4.2 煤热解过程中含硫化物的转化
• 1.4.2.1 煤中黄铁矿的化学反应
• 1.4.2.2 煤中有机官能团在热解过程中化学反应
• 1.4.3 煤热解脱硫研究
• 1.4.3.1 影响煤热解脱硫效果的因素
• 1.4.3.2 提高煤热解脱硫效率的新思路
• 1.5 选题依据和研究内容
• 1.5.1 选题
• 1.5.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验设备与方法
• 2.1 煤样制备
• 2.1.1 煤样选取
• 2.1.2 煤样脱灰
• 2.1.3 煤中黄铁矿的脱除
• 2.2 热解实验设备
• 2.3 产品分析
• 2.3.1 半焦中硫分析
• 2.3.2 半焦的XRD分析
• 2.3.3 气体成分分析
• 2.4 产物收率计算
• 参考文献
• 第三章 煤热解和加氢热解
• 3.1 反应条件对热解和加氢热解的影响
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果和讨论
• 3.1.2.1 大同煤的TG—DTG分析
• 3.1.2.2 温度对热解和加氢热解产物生成规律的影响
• 3.1.2.3 温度对煤热解和加氢热解脱硫规律的影响
• 3.1.2.4 压力对热解和加氢热解产物分配的影响
• 3.1.2.5 气体流量对热解和加氢热解产物分配的影响
• 3.1.2.6 反应时间对热解和加氢热解产物分配的影响
• 3.1.2.7 反应条件对半焦硫含量和热解脱硫率的影响
• 3.2 矿物质对煤热解与加氢热解的影响
• 3.2.1 矿物质对煤热解反应性和动力学的影响
• 3.2.1.1 实验部分
• 3.2.1.2 结果和讨论
• 3.2.1.2.1 煤内在矿物质和外加矿物质对煤热解反应性的影响
• 3.2.1.2.2 动力学分析
• 3.2.2 矿物质对热解和加氢热解转化的影响
• 3.2.2.1 实验部分
• 3.2.2.2 结果和讨论
• 3.2.2.2.1 义马原煤和脱灰煤的TG—DTG分析
• 3.2.2.2.2 煤中的矿物质对热解和加氢热解产物分配的影响
• 3.2.2.2.3 矿物质对义马煤热解和加氢热解碳、氢、氮转化的影响
• 3.2.2.2.4 矿物质对义马煤热解和加氢热解脱硫的影响
• 3.2.2.2.5 矿物质对义马煤Ⅱ热解脱硫的影响
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 KOH／NaOH对热解和加氢热解脱硫的影响
• 4.1 试验部分
• 4.2 试验结果和讨论
• 4.2.1 KOH和NaOH以及水洗过程对煤热解和加氢热解脱硫的影响
• 4.2.2 半焦特性分析
• 4.2.3 半焦的燃烧特性
• 4.2.4 半焦燃烧动力学分析
• 4.2.5 反应条件对热解脱硫的影响
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 乙烯对煤热解脱硫的影响
• 5.1 试验部分
• 5.2 试验结果和讨论
• 5.2.1 煤在乙烯／氮气中热解失重曲线
• 5.2.2 添加乙烯对热解脱硫的影响
• 5.2.2.1 乙烯对煤热解半焦收率的影响
• 5.2.2.2 乙烯对热解脱硫率的影响
• 5.2.2.3 乙烯对热解半焦硫含量的影响
• 5.2.2.4 系统压力对混合气氛下热解脱硫的影响
• 5.2.2.5 乙烯分压对混合气氛下煤热解脱硫的影响
• 5.3 乙烯热解脱硫机理初步分析
• 5.3.1 产物分布
• 5.3.2 含硫气体的逸出
• 5.3.3 焦油蒸汽中的含硫化物
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 甲烷催化氧化和煤热解偶合过程研究
• 6.1 试验部分
• 6.1.1 催化剂的制备
• 6.1.2 热解
• 6.2 试验结果和讨论
• 6.2.1 煤样热重分析
• 6.2.2 甲烷催化氧化转化
• 6.2.2.1 甲烷在固定床中的催化转化
• 6.2.2.2 甲烷在催化氧化条件下所生成的气体组成
• 6.2.3 甲烷催化氧化条件下煤的热解
• 6.2.3.1 各种反应气氛下的煤热解半焦收率
• 6.2.3.2 各种反应气氛下的煤热解焦油收率
• 6.2.3.3 甲烷催化氧化条件下的热解气体组成
• 6.2.3.4 煤在各种反应气氛下的热解脱硫率
• 6.2.3.5 煤在各种反应气氛下的热解半焦硫含量
• 4-O₂-cat气氛下热解和热解脱硫的影响'>6.2.4 反应条件对CH₄-O₂-cat气氛下热解和热解脱硫的影响
• 4-O₂-cat气氛下热解和热解脱硫的影响'>6.2.4.1 压力对CH₄-O₂-cat气氛下热解和热解脱硫的影响
• 4-O₂-cat气氛下热解和热解脱硫的影响'>6.2.4.2 反应时间对CH₄-O₂-cat气氛下热解和热解脱硫的影响
• 4-O₂-cat气氛下热解利热解脱硫的影响'>6.2.4.3 甲烷和氧气的添加比对CH₄-O₂-cat气氛下热解利热解脱硫的影响
• 6.3 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论和主要创新点
• 7.1 论文的主要结论
• 7.2 论文的主要创新点
• 7.3 今后工作的建议
• 作者简历
• 致谢