论文题目: TiO2光催化降解有机污染物的初始步骤机理研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 环境工程
作者: 杨世迎
导师: 陈英旭
关键词: 光催化,二氧化钛,初始步骤,反应机理,活性物种,自由基,吸附,染料,阴离子,表面改性,有机物降解
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: TiO2光催化技术在污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自洁净等领域有广阔的应用前景。本论文针对目前仍备受争议的光催化机理初始反应步骤,包括反应活性氧化物种（光生空穴、羟基自由基、超氧自由基、过氧化氢等）的贡献;表面羟基基团的作用;关于反应位点、吸附的作用;以及光催化实际应用所面临催化剂易失活等关键问题,通过考察催化剂TiO2（Degussa P25）在光催化降解模型有机污染物的降解动力学行为,系统研究了光催化初始步骤反应机理: （1）光催化初始反应步骤是羟基自由基为主还是空穴直接氧化为主,反应发生在催化剂表面还是溶液中,目前还存在争议。光催化作为高级氧化技术中的一种,一般的观点认为羟基自由基是起决定作用的活性物种。本实验首先系统研究了TiO2光催化降解偶氮染料OⅡ中各活性物种（光生空穴、羟基自由基、超氧自由基、过氧化氢等）在反应过程中的贡献,提出了OⅡ空穴直接氧化机理:阴离子型的OⅡ分子能够在TiO2内层表面形成强吸附,可以优先于表面羟基基团或水分子俘获光生空穴,反应主要发生在催化剂表面。 有趣的是,这种以空穴氧化为主的反应机理不是固定不变的,而是可以辨证转化。经过论证发现,通过催化剂表面性质的改变,可以使反应机理从以空穴氧化为主,转化到以自由基氧化为主,而且可使反应由催化剂表面转化到溶液中去。进一步的实验证明了这一点:三种偶氮染料光催化的空穴机理的相对比例ph的大小顺序为:OⅠ（0.99）>OⅡ（0.87）>OG（0.74）:然而当TiO2表面SO42-、HCO3-和F-改性后,反应机理从表面空穴氧化机理向溶液中的自由基机理转化,机理可变性的能力OⅠ<OⅡ<OG。实验发现,有机物的吸附能力与光催化反应中空穴机理的比例ph大小没有直接的关系。 （2）某些阴离子能够在TiO2表面形成强吸附,可以对TiO2表面进行“现场”改性,从而改变催化剂表面荷电状态,对有机物的吸附行为和光催化反应机理产生影响。C2O42-、HCO3-、SO42-、F-能够使OⅡ在TiO2表面的吸附受到强烈
论文目录:
摘要
Abstract
第一章 绪论
§1.1 TiO_2光诱导反应活性及其应用
§1.2 TiO_2光催化反应基本原理
§1.3 有机污染物TiO_2光催化技术的研究前沿领域
§1.3.1 光催化反应机理研究的几点争论
§1.3.1.1 关于表面羟基基团
§1.3.1.2 关于反应活性物种
§1.3.1.2.1 羟基自由基
§1.3.1.2.2 价带空穴
§1.3.1.2.3 超氧自由基和过氧化氢
§1.3.1.3 关于吸附作用及反应位点
§1.3.2 实际应用所必须解决的几个关键问题
§1.3.2.1 TiO_2光量子效率的提高与光激发波长的拓展
§1.3.2.2 TiO_2光催化剂的易失活性
§1.3.2.3 TiO_2光催化剂负载化
§1.3.3 提高光催化效率的几种途径
§1.3.3.1 催化剂表面的非金属改性
§1.3.3.2 光催化臭氧化
§1.3.3.3 光电催化
§1.4 本论文选题意义与研究内容
§1.4.1 选题思路
§1.4.2 研究内容
第二章 光催化的空穴直接氧化机理
§2.1 引言
§2.2 光催化初始步骤
§2.3 实验材料与方法
§2.3.1 实验材料
§2.3.2 反应装置与实验过程
§2.3.3 分析方法
§2.3.4 反应动力学
§2.4 结果与讨论
§2.4.1 羟基自由基和光生空穴的作用
§2.4.1.1 醇在光催化反应机理研究中的应用
§2.4.1.2 异丙醇对MB和OⅡ光催化的影响
§2.4.1.3 醇的种类和浓度对OⅡ光催化的影响
§2.4.1.4 碘离子对OⅡ光催化的影响
§2.4.1.5 EDTA对OⅡ光催化的影响
§2.4.1.6 反应溶剂对OⅡ光催化的影响
§2.4.2 还原半反应的作用
§2.4.3 空穴直接氧化机理
§2.5 本章小结
第三章 TiO_2表面阴离子改性
§3.1 引言
§3.2 实验材料与方法
§3.2.1 实验材料
§3.2.2 反应装置与实验过程
§3.2.3 分析方法
§3.3 结果与讨论
§3.3.1 TiO_2表面阴离子改性
§3.3.1.1 阴离子对吸附的影响
§3.3.1.2 阴离子对反应过程的影响
§3.3.2 C_2O_4~(2-)改性体系
§3.3.3 HCO_3~-改性体系
§3.3.4 SO_4~(2-)改性体系
§3.3.5 F~-改性体系
§3.3.5.1 F~-对MB和OⅡ紫外光催化降解的影响
§3.3.5.2 F~-对I~-紫外光催化氧化的影响
§3.3.5.3 F~-对OG紫外光和可见光光催化降解的影响
§3.3.6 吸附与光催化
§3.4 本章小结
第四章 光催化反应机理的可变性
§4.1 引言
§4.2 实验材料与方法
§4.2.1 实验材料
§4.2.2 反应装置与实验过程
§4.2.3 等温吸附实验
§4.2.4 分析方法
§4.3 结果与讨论
§4.3.1 空穴机理相对比例(p_h)
§4.3.2 机理可变性
§4.3.2.1 SO_4~(2-)—TiO_2体系
§4.3.2.2 HCO_3~-—TiO_2体系
§4.3.2.3 F~-—TiO_2体系
§4.3.3 吸附能力与反应机理
§4.4 本章小结
第五章 F~-与SO_4~(2-)的TiO_2表面改性机理
§5.1 引言
§5.2 实验材料与方法
§5.2.1 实验材料
§5.2.2 反应装置与实验过程
§5.2.3 分析方法
§5.3 结果与讨论
§5.3.1 对催化剂失活的屏蔽作用
§5.3.1.1 邻苯二甲酸体系
§5.3.1.2 腐殖酸体系
§5.3.1.3 β-环糊精体系
§5.3.2 对光催化还原半反应的影响
§5.3.2.1 对生成超氧离子自由基的影响
§5.3.2.2 对生成过氧化氢的影响
§5.3.2.3 关于速控步骤
§5.3.2、4 TiO_2光催化及表面改性机理
§5.4 本章小结
第六章 卤素自由基参与的光催化反应机理
§6.1 引言
§6.2 实验材料与方法
§6.2.1 实验材料
§6.2.2 反应装置与实验过程
§6.2.3 分析方法
§6.3 结果与讨论
§6.3.1 氯离子参与光催化
§6.3.1.1 氯离子对MB光催化的影响
§6.3.1.2 氯离子对OⅡ光催化的影响
§6.3.1.3 氯离子参与光催化反应分析
§6.3.2 OⅡ光催化氯自由基机理
§6.3.2.1 氯离子浓度变化
§6.3.2.2 异丙醇和碘化钾的影响
§6.3.2.3 F~--TiO_2体系
§6.3.2.4 HCO_3~--TiO_2体系
§6.3.2.5 pH的影响
§6.3.2.6 反应气氛的影响
§6.3.2.7 Cr(Ⅵ)的影响
§6.3.3 溴离子参与光催化
§6.3.4 阴离子自由基参与的光催化反应机理
§6.4 本章小结
第七章 TiO_2膜电极光电催化降解OⅡ
§7.1 前言
§7.2 实验材料与方法
§7.2.1 实验材料
§7.2.2 反应装置与实验过程
§7.2.2.1 降解实验
§7.2.2.2 TiO_2膜电极的制备
§7.2.3 分析方法
§7.3 结果与讨论
§7.3.1 TiO_2膜电极的制备
§7.3.1.1 煅烧温度的影响
§7.3.1.2 添加剂的影响
§7.3.2 光电催化降解金橙Ⅱ
§7.3.2.1 光电催化协同效应
§7.3.2.2 外加电压影响
§7.3.2.3 pH值影响
§7.3.2.4 支持电解质的影响
§7.5 本章小结
第八章 结论、创新点和建议
§8.1 主要结论
§8.1.1 光催化的空穴直接氧化机理以及反应机理的可变性
§8.1.2 TiO_2表面阴离子改性以及表面改性机理
§8.1.3 阴离子自由基参与的光催化反应机理
§8.2 创新点
§8.3 建议
参考文献
图表目录
攻读博士期间发表和撰写的主要学术论文
致谢
发布时间: 2005-07-21
参考文献
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- [7].水溶液中典型有机物的光催化降解过程分析及反应器的设计与模拟[D]. 尹晓红.天津大学2006
- [8].TiO2基催化剂上气相光催化降解苯的研究[D]. 钟俊波.四川大学2007
- [9].（羟基）氧化铁光催化降解有机物的反应机理[D]. 杜卫平.浙江大学2007
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