热塑性聚氨酯弹性体及无机填料增韧增强聚甲醛的研究

论文摘要

聚甲醛（polyoxymethylene，POM）是一种热塑性工程塑料，分子链规整，熔融加工时结晶速度快，易形成大球晶，结晶度高（约60-80％），赋予POM十分优异的物理机械性能，但缺口敏感性大，缺口冲击强度低；成型收缩率较大，易受热分解。针对POM缺口敏感，冲击强度低的缺点，本文用热塑性聚氨酯弹性体（TPU）改性POM。发现TPU对POM的增韧效果与TPU种类、软硬段比例、微交联度、加工条件、两者的粘度比等有关。优选出增韧效果最佳的硬度为80HA的聚己内酯TPU，有效提高了聚甲醛的缺口冲击强度。POM／TPU共混物的力学性能随组分比不同而变化。当TPU含量为10％时，共混物的冲击强度为14kJ／m2，比纯POM提高了130％。当含量增加到40％左右时，共混物相形态从海岛结构变为双连续相结构，冲击韧性发生突变，成为超韧性共混物，冲击强度达到75kJ／m2。共混物的断裂伸长率随TPU含量的增加而增加，40％TPU时断裂伸长率超过400％。共混物的拉伸强度和扬氏模量则随TPU含量增加而减小。考察了TPU对聚甲醛结晶动力学的影响，发现TPU使POM晶核数量、球晶大小、球晶增长速度、结晶成核时间、结晶速度发生变化。TPU的加入量对POM／TPU共混物结晶的影响随降温速度的减小而减小。TPU的加入对主结晶期POM球晶的增长方式影响不大。为进一步提高POM／TPU共混物的冲击性能，研究了挤出共混过程中TPU分散相形态随加工温度的变化。根据摩擦剪切机理，在较低的温度下挤出共混，使TPU在POM连续相中形成较细小的分散，得到了比母料法更好的共混效果，进一步提高了POM／TPU体系的冲击性能。同时，在注塑过程中，利用TPU与POM的粘度比随加工温度的变化特性，改变加工温度，控制粘度比，达到控制TPU在POM中的相形态的目的。当注塑温度为190℃时，TPU与POM粘度匹配，共混物得到精细的相形态，冲击强度进一步提高。研究了TPU对POM热稳定性的影响，发现加入TPU可以显著提高POM的热稳定性，使共混物起始降解温度提高15—20℃左右。加入无机填料，可以提高POM的刚性，降低成本，提高加工时的尺寸稳定性。本文比较了纳米碳酸钙、纺锤形碳酸钙和滑石粉对POM性能的影响，发现这三种无机粉体都可以对聚甲醛起增强作用，其中滑石粉增强作用最好。纳米碳酸钙在增强POM的同时，还能起增韧作用，而纺锤形碳酸钙和滑石粉的加入使复合材料冲击性能下降，以滑石粉的加入下降幅度最大。为解决滑石粉填充料冲击性能下降严重的问题，利用堆砌机理，将不同形状、不同大小的纳米碳酸钙、纺锤形碳酸钙及滑石粉以一定比例填充到聚甲醛中，得到了比单一滑石粉填充料综合性能好的复合填充料，断裂伸长率增长到两倍，缺口冲击强度增长到1.8倍，弯曲模量提高了近400MPa。TPU可以有效提高POM的缺口冲击强度，但减小了POM的刚性。本文分别利用纺锤形碳酸钙、滑石粉及玻璃纤维对POM／TPU共混物进行增强，考察了这几种POM／TPU／无机填料三元复合材料的力学性能，发现滑石粉与玻璃纤维可有效地提高POM／TPU共混物的刚性，其中玻璃纤维效果最佳。但对于POM／TPU（90／10）共混体系，无机填料加入量为10％时，以滑石粉对提高拉伸强度最有效，甚至比玻璃纤维好。同时，滑石粉的加入使共混物冲击性能、断裂伸长率下降幅度最小，从而在有效增韧POM的同时，基本保持POM的刚性，得到具有优良综合性能的材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 聚甲醛及其共混复合材料
• 1.1.1 聚甲醛的性能及应用
• 1.1.2 聚甲醛的发展及现状
• 1.1.3 聚甲醛的结构及合成
• 1.1.4 聚甲醛的改性
• 1.2 聚合物共混物相形态的控制
• 1.2.1 利用相分离机理控制相形态
• 1.2.2 调节相容性控制相形态
• 1.2.3 组分比对相形态的影响
• 1.2.4 粘度比对共混物相形态的影响
• 1.2.5 应力场对共混物相形态的影响
• 1.2.6 第三组分的加入对共混物形态结构的影响
• 1.2.7 加料方式对共混物形态结构的影响
• 1.3 增韧机理
• 1.3.1 弹性体增韧机理
• 1.3.2 非弹性体增韧机理
• 1.4 无机填料增强
• 1.5 弹性体与刚性粒子或纤维并用增韧增强聚合物
• 1.6 聚甲醛结晶研究
• 1.6.1 结晶的基本规律
• 1.6.1.1 晶核的形成
• 1.6.1.2 晶体生长过程中温度和密度分布
• 1.6.2 聚甲醛的结晶
• 1.7 本研究的目的、意义和创新之处
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验设备
• 2.3 样品制备
• 2.3.1 POM/TPU共混物试样的制备
• 2.3.2 POM/无机填料复合试样制备
• 2.3.3 POM/TPU/无机填料三元复合材料试样制备
• 2.4 测试及表征
• 2.4.1 拉伸及弯曲性能测试
• 2.4.2 Izod缺口冲击强度测试
• 2.4.3 扫描电子显微镜分析
• 2.4.4 TG热稳定性分析
• 2.4.5 DSC热分析
• 2.4.6 流变性能测试
• 2.4.7 偏光显微镜分析
• 第三章 热塑性聚氨酯弹性体改性聚甲醛的研究
• 3.1 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的筛选
• 3.2 TPU含量对POM/TPU共混物力学性能的影响
• 3.3 TPU对POM热稳定性的影响
• 3.4 TPU对POM结晶及结晶动力学的影响
• 3.4.1 偏光显微镜法研究POM/TPU共混物等温结晶过程
• 3.4.2 DSC法研究POM和POM/TPU共混物非等温结晶动力学
• 3.5 加工温度对POM/TPU共混物冲击性能的影响
• 3.5.1 TPU与POM粘度比
• 3.5.2 聚甲醛/热塑性聚氨酯弹性体在双螺杆挤出机共混中相形态的形成机理
• 3.5.2.1 挤出温度对POM/TPU共混物相形态的影响
• 3.5.2.2 双螺杆挤出机中共混物相形态形成机理
• 3.5.2.3 低温（175℃）共混与两阶共混对比
• 3.5.3 调节粘度比控制POM/TPU注塑制品相形态
• 3.5.3.1 粘度比对POM/TPU（90/10）共混物注塑制品相形态的影响
• 3.5.3.2 粘度比对POM/TPU（60/40）共混物注塑制品相形态的影响
• 2.5.3.3 POM/TPU共混物相形态形成机理
• 3.6 后处理对POM/TPU共混物冲击性能的影响
• 3.7 本章小结
• 第四章 无机粉体填充或增强改性聚甲醛
• 4.1 纳米碳酸钙改性聚甲醛
• 4.1.1 纳米碳酸钙对聚甲醛力学性能的影响
• 4.1.2 纳米轻质活性碳酸钙对聚甲醛结晶性能的影响
• 4.1.3 纳米轻质活性碳酸钙对聚甲醛热稳定性的影响
• 4.2 纺锥形活性碳酸钙改性聚甲醛
• 4.3 滑石粉改性聚甲醛
• 4.3.1 POM/Talc复合材料的力学性能
• 4.3.2 POM/Talc复合材料的相形态
• 4.3.3 滑石粉对聚甲醛结晶性能的影响
• 4.3.4 滑石粉对聚甲醛热稳定性的影响
• 4.4 无机粉体复合增强聚甲醛
• 4.5 本章小结
• 第五章 聚甲醛/热塑性聚氨酯弹性体共混物的增强改性
• 5.1 纺锤型碳酸钙对POM/TPU共混物力学性能的影响
• 5.2 滑石粉对POM/TPU共混物力学性能的影响
• 5.3 玻璃纤维对POM/TPU共混物力学性能的影响
• 5.4 不同无机填料对POM/TPU/共混物力学性能影响的比较
• 5.4.1 冲击性能
• 5.4.2 拉伸强度
• 5.4.3 断裂伸长率
• 5.4.4 杨氏模量
• 5.5 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文和学术成果
• 致谢