新的反应控制的手性相转移催化剂的合成及其应用

论文摘要

本文以有机合成方法学为目标,从廉价的原料出发,合成出几个新的反应控制的手性相转移催化剂,并且检验了他们在催化烯烃的不对称环氧化中的催化效果。我们还研究了手性氨基醇配体/镍盐催化的a,β-不饱和酮的不对称迈克尔加成反应,以及酰腙的不对称烯丙基化反应。在研究过程中,发现了一个C=N双键烯丙基化的新方法,和苯甲酰肼的新的合成方法。研究工作主要分为三个部分: 第一部分:新的反应控制的手性相转移催化剂的合成及其应用 我们从廉价易得的旋光手性胺、二茂铁、辛克尼丁出发,经过一系列反应,制备出了相应的手性季铵盐,季铵盐再和磷钨酸氢钠盐(Na8HPW9O34·19H2O)进行反应,合成了四种新的反应控制的手性相转移催化剂,并且对其中的催化剂（Ⅰ）[PhC*H（CH3）N（CH3）3]9PW9O34,进行了红外、元素分析表征、溶解性实验以及初步的环氧化反应实验探索。实验证明该催化剂具有反应控制的特点,该催化剂不仅可以像异相催化剂一样回收,而且能够起到均相催化的作用。在初步探讨催化剂催化过氧化氢对查尔酮的环氧化实验中,虽然,环氧化反应的产率较高（最高大于99%,几乎定量的产率）,但是,环氧化反应的对映体选择性不是很理想。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 序言
• 1.1 手性的意义
• 1.2 获得手性物质的方法
• 1.3 不对称催化
• 1.4 手性催化剂
• 1.5 结论
• 参考文献
• 第二章 新的反应控制的手性相转移催化剂的合成及其应用
• 第一节 序言
• 1.1 简单烯烃的不对称催化环氧化研究进展
• 1.1.1 手性金属卟啉配体
• 1.1.2 手性酮配体
• 1.1.3 手性（salen）Mn（Ⅲ）催化剂
• 1.1.4 其它
• 1.2 具有官能团的烯烃的不对称催化环氧化研究进展
• 1.2.1 Sharpless催化体系
• 1.2.2 a，β-不饱和羰基化合物的不对称催化环氧化研究进展
• 第二节 相关文献报道
• 第三节 结果与讨论
• 一 催化剂的合成与表征
• *H（CH₃）N（CH₃）₃]₉PW₉O₃₄的合成与表征'>3.1 化合物（Ⅰ）[PhC^*H（CH₃）N（CH₃）₃]₉PW₉O₃₄的合成与表征
• *H（CH₃）N（CH₃）₃]₉PW₉O₃₄的合成'>3.1.1 化合物（Ⅰ）[PhC^*H（CH₃）N（CH₃）₃]₉PW₉O₃₄的合成
• *H（CH₃）N（CH₃）₃]₉PW₉O₃₄的分析数据'>3.1.2 化合物（Ⅰ）[PhC^*H（CH₃）N（CH₃）₃]₉PW₉O₃₄的分析数据
• *H（CH₃）NEt（CH₃）₂]₉PW₉O₃₄的合成与表征'>3.2 化合物（Ⅱ、Ⅲ）[FcC^*H（CH₃）NEt（CH₃）₂]₉PW₉O₃₄的合成与表征
• *H（CH₃）NEt（CH₃）₂]₉PW₉O₃₄的合成'>3.2.1 化合物（Ⅱ、Ⅲ）[FcC^*H（CH₃）NEt（CH₃）₂]₉PW₉O₃₄的合成
• 3.2.1.1 N，N-二甲基-a-二茂铁基乙胺合成路线的选择
• 3.2.1.2 二茂铁甲醛的提纯
• 3.2.1.3 手性N，N-二甲基-a-二茂铁基乙胺的拆分
• *H（CH₃）NEt（CH₃）₂]₉PW₉O₃₄的合成'>3.2.1.4 配体（Ⅱ、Ⅲ）[FcC^*H（CH₃）NEt（CH₃）₂]₉PW₉O₃₄的合成
• *H（CH₃）NEt（CH₃）₂]₉PW₉O₃₄的表征'>3.2.2 配体（Ⅱ、Ⅲ）[FcC^*H（CH₃）NEt（CH₃）₂]₉PW₉O₃₄的表征
• 9PW₉O₃₄的合成与表征'>3.3 配体（Ⅳ）Q₉PW₉O₃₄的合成与表征
• 二 催化剂效果的检测
• 3.4 苯乙烯的环氧化反应条件考察
• 3.5 苯基环己（戊）烯的环氧化研究
• 3.6 a，β-不饱和酮的环氧化反应条件考察
• 3.6.1 溶剂的考察
• 3.6.2 氧化剂的考察
• 3.6.3 碱的考察
• 3.6.4 a，β-不饱和酮的环氧化反应
• 3.6.5 小结
• 第四节 实验部分
• 4.1 一般测试
• 4.2 试剂的处理
• 4.3 催化剂的制备
• 4.4 底物的制备
• 4.5 苯乙烯的环氧化
• 4.6 苯基环己（戊）烯的环氧化
• 4.7 a，β-不饱和酮的环氧化反应
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 迈克尔加成反应研究
• 第一节 序言
• 第二节 结果与讨论
• 一 配体的合成与表征
• 二 二乙基锌和查尔酮的不对称迈克尔加成
• 2.1 配体的选择
• 2.2 手性配体与对映体选择性的构效关系
• 2.3 反应温度的考察
• *用量比例的考察'>2.4 镍盐和手性配体L^*用量比例的考察
• 2.5 优化条件下不同a，β-不饱和酮的不对称迈克尔加成反应
• 2.6 小结
• 第三节 实验部分
• 3.1 一般测试
• 3.2 a，β-不饱和酮底物的合成
• 3.3 二乙基锌和查尔酮的不对称迈克尔加成
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 烯丙基三氯硅烷对酰腙的加成反应研究
• 第一节 序言
• 1 烯丙基三氯硅烷对醛的烯丙基化加成反应
• 1.1 手性磷酰胺类配体催化的硅试剂对醛的加成反应研究进展
• 1.2 甲酰胺类配体催化的硅试剂对醛的加成反应研究进展
• 1.2.1 非手性甲酰胺配体催化硅试剂对醛的加成反应研究进展
• 1.2.2 手性甲酰胺配体催化硅试剂对醛的加成反应研究进展
• 1.3 手性酰胺配体促进的硅试剂对醛的加成反应机理研究
• 1.4 N-氧化物和N，N-二氧化物催化硅试剂对醛的加成反应
• 1.4.1 N-氧和N，N-二氧化物催化硅试剂对醛的反应研究进展
• 1.5 N-氧和N，N-二氧化物催化硅试剂对醛的加成反应机理研究
• 1.6 手性二醇、二胺、氨基醇促进硅试剂对醛的加成反应研究
• 2 硅试剂和酰腙的烯丙基化加成反应
• 2.1 硅试剂和酰腙的烯丙基化加成反应研究进展
• 2.2 硅试剂和酰腙的烯丙基化加成反应的机理研究
• 3 C=N双键的性质
• 4 选题思路
• 第二节 结果与讨论
• 一 底物酰腙的合成
• 二 催化剂的合成与表征
• 2.1 催化剂V的合成
• 2.2 催化剂V的表征
• 三 催化剂效果的检测
• 2.3 配体作用下烯丙基三氯硅烷对酰腙的加成反应条件的考察
• 2.3.1 温度的考察
• 2.3.2 不同反应方法和溶剂的考察
• 2.4 配体作用下不同酰腙底物的烯丙基化加成反应
• 2.4.1 （+）-DET作用下不同酰腙底物的烯丙基化加成反应
• 2.4.2 化合物V作用下不同酰腙底物的烯丙基化加成反应
• 2.5 （+）-DET促进的烯丙基三氯硅烷和酰腙的加成反应机理
• 2.6 小结
• 第三节 实验部分
• 3.1 一般测试
• 3.2 催化剂的制备
• 3.3 底物酰腙的合成
• 3.4 （+）-DET作用下烯丙基三氯硅烷对酰腙的加成反应
• 3.5 化合物V作用下烯丙基三氯硅烷同酰腙的烯丙基化加成反应
• 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 2002～2005年已发表及待发表论文
• 附录