可见光响应的纳米Cu2O、CdS的制备及其光催化性质研究

论文摘要

近年来，开发利用新型、能够高效吸收利用占太阳光45％以上能量的可见光半导体光催化剂成为了环境污染控制和可持续能源开发利用的重大课题之一。氧化亚铜（Cu2O）是一种具有窄禁带宽度（Eg=2．0 eV）的p-型半导体材料，能够直接吸收利用可见光，对太阳光具有较强的吸收效率，自从被报道具有在可见光下光催化分解水制氢的性能以来，Cu2O已被认为是最有应用潜力的半导体光催化剂之一。目前为止，虽然已有一些关于Cu2O作为光催化剂应用于可见光下光催化降解有机染料的报道，但是人们尚未就形貌、结构等对Cu2O纳米材料的可见光光催化活性的影响作出系统的研究。硫化镉（CdS）具有与Cu2O相近的禁带宽度（Eg=2．4 eV）。由于其具有较负的导带带边位置，因此被认为是一种在可见光分解水制氢方面有一定应用潜力的半导体光催化剂，近年来也有许多学者就CdS在光催化氧化有机污染物方面的应用进行了一定的研究，但是光量子效率较低以及可见光下的光腐蚀却阻碍了CdS的广泛应用。本论文以Cu2O和CdS作为研究对象，首次系统研究了形貌、结构对Cu2O光催化活性的影响，并对多壁碳纳米管（MWCNTs）作为载体用于提高CdS可见光下光催化量子效率进行了深入研究，同时提出了MWCNTs具有这一作用的机理。本论文的研究工作主要分为三个部分：首先，我们通过多元醇法合成了具有不同形貌、结构的Cu2O纳米材料，并对其光催化活性进行了系统研究；其次，通过多元醇法成功地制得了Cu2O／MWCNTs以及CdS／MWCNTs的复合材料，并对CdS／MWCNTs作为光催化剂可见光下光催化降解活性艳红的活性进行了研究；最后，通过多元醇法，我们还在Cu片上制得了具有2维（2D）直立纳米带结构的Cu2O薄膜，并对其光电化学性质作了初步探讨。具体的研究工作集中在以下几个方面：1．通过多元醇法，以醋酸铜为原料，一缩二乙二醇（DEG）作为溶剂和还原剂，在不同条件下实现了具有不同形貌的Cu2O的制备。通过对材料的XRD，SEM，TEM表征以及DRS性质测试得出如下结论：（1）在多元醇体系中加入过量的蒸馏水，由于大量水分子的存在有利于Cu2O晶体沿着[111]品向优先生长，从而得到由{100}品面作为表面的立方体形Cu2O纳米颗粒。同时，由于蒸馏水的加入对Cu2O在溶液中的过饱和度起着决定作用，因此随着蒸馏水加入阶段的不同，会得到具有不同颗粒尺寸的Cu2O纳米立方体颗粒，在本论文中，我们通过控制蒸馏水加入到体系中的时间，我们分别得到了两种具有不同颗粒尺寸（500 nm和150 nm）的Cu2O纳米立方体。（2）当体系中不存在大量的水分子时，由于溶剂分子与Cu2O之间的相互作用成为主要作用，因此此时原料醋酸铜在溶剂DEG中的浓度成为影响Cu2O纳米材料形貌的决定性因素。当醋酸铜浓度为2．25 mmol／50 ml DEG时，由于溶剂分子在其周围的不均匀吸附，导致Cu2O颗粒长大为各向异性的Cu2O纳米棒，但是当酷酸铜的浓度过低为2．25 mmol／100 ml DEG时，大量的DEG分子会在Cu2O晶粒周围形成均相包围，抑制了晶体的各向异性生长，最终制得颗粒尺寸为100 nm左右的Cu2O纳米球。（3）当有乙酰胺作为添加剂加入时，由于乙酰胺会起到使Cu2O晶粒定向排列生长的作用，有利于单晶结构Cu2O纳米材料的制备。当加热时间较短时，得到的是Cu2O单晶纳米棒；而随着加热时间的继续增长，体系中的Cu2O会以溶解-再结晶排列长大的机理，生成由量子尺寸的Cu2O纳米片组装而成的玫瑰状Cu2O纳米花。且两种材料均表现出了一定的量子尺寸效应。2．以所合成的不同形貌的Cu2O作为研究对象，探讨形貌、结构对Cu2O可见光下的光催化活性的影响。研究发现，颗粒尺寸的减小有利于Cu2O光催化活性的提高；单晶结构的Cu2O表现出了比多晶结构更强的光催化活性；所制得的Cu2O纳米花在所有形貌Cu2O纳米材料中表现出了最强的光催化降解活性艳红X-3B活性；同时，在研究过程中，我们还发现在Cu2O中微量的N掺入不仅有利于提高其光催化活性而且有利于增强其稳定性，所制得的Cu2O单晶纳米棒和纳米花在空气中和光催化过程中表现出了突出的稳定性。3．通过多元醇法，以醋酸铜和官能化的MWCNTs作为原料，制得了8-10 nm Cu2O均匀负载于MWCNTs表面的复合材料。并通过XRD、XPS、HRTEM对所得到的复合材料进行了表征，发现随着反应条件的变化，负载于MWCNTs表面的Cu2O纳米颗粒的形貌也会发生变化，呈现出树叶状和大球形，而对这些不同形貌的纳米Cu2O的HRTEM表征显示他们都是由颗粒尺寸只有2-5 nm Cu2O晶体通过一定的方式团聚而成的。最后在对材料进行FTIR分析的基础上，探讨并提出了复合材料的形成机理。4．以硫尿和醋酸镉作为原料，成功地合成了CdS纳米颗粒均布于MWCNTs表面的复合材料，通过对所制得的复合材料的表征，发现复合材料是由颗粒尺寸为5-8 nm的CdS纳米颗粒均匀包裹在MWCNTs表面形成的。为了检测复合材料在可见光下对偶氮染料的光催化降解活性，我们对其在可见光下光催化降解活性艳红X-3B的活性进行了测试，结果表明均匀负载在MWCNTs表面的CdS表现出了比纯CdS纳米颗粒以及负载在活性炭（AC）表面的CdS都强的光催化活性，而且MWCNTs作为载体时，存在最佳掺杂浓度。最后在对光催化过程机理的测试的基础上，我们首次提出了MWCNTs具有增强CdS对偶氮染料-活性艳红X-3B的吸附和光催化活性的机理。5．同样是通过多元醇法，在乙酰胺作为添加剂的条件下，以醋酸铜作为铜源成功的在Cu片上生长出了具有2D直立结构的Cu2O纳米片组成的Cu2O薄膜。薄膜是由单品结构的超薄Cu2O纳米片阵列直立生长在Cu基底上组成的，且乙酰胺的加入以及反应过程中的搅拌速度是影响2D Cu2O纳米片生长的两个重要因素，并提出了薄膜生长的可能机理。通过与颗粒状薄膜材料光电化学性质的比较发现所制得的2D Cu2O薄膜具有突出的光电响应性能，显示出强的氧阴极活性。6．综上所述，多元醇法是一种很好的纳米材料制备方法，在Cu2O纳米结构材料制备中表现出了其它方法无可比拟的优势。同时通过对不同形貌、结构的纳米Cu2O光催化降解有机染料的活性比较，我们认为形貌和结构是影响纳米Cu2O光催化活性的重要因素，自组装且有微量N掺入的Cu2O单晶纳米材料不仅具有相对较高的光催化活性同时在光催化过程中表现出了突出的稳定性。另外MWCNTs作为载体促进CdS可见光光催化活性的研究结果显示MWCNTs作为一种优良的光催化剂载体，不仅能够有效的增大催化剂比表面积提高催化剂的吸附能力，同时也能够有效抑制光生电荷的复合提高光催化剂的光催化活性，值得对其作为半导体光催化剂载体进行继续深入的研究。同时在本文中通过多元醇法实现了具有2D结构的Cu2O薄膜的制备，且所得到的薄膜表现出了优异的光电响应性能，必将在太阳能电池和电助光催化方面有较大的应用潜力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 半导体的光催化降解有机物的机理
• 1.3 半导体多相光催化降解有机污染物光催化活性的影响因素
• 1.3.1 光生电荷的复合与其在界面间的转移的竞争
• 1.3.2 表面电子消耗的影响
• 1.3.3 光催化剂的吸附性能对于界面光生空穴的有效转移的作用
• 1.3.3 半导体带边位置的影响
• 1.3.4 小结
• 1.4 纳米材料及其性质
• 1.5 纳米半导体材料的制备方法
• 1.5.1 溶胶-凝胶法
• 1.5.2 微乳液法
• 1.5.3 水热合成法
• 1.5.4 多元醇法
• 1.6 碳纳米管作为半导体光催化剂载体的研究
• 1.7 本论文研究目的和主要内容
• 参考文献
• 2O纳米材料的制备及生长机理研究'>第二章 不同形貌与结构Cu₂O纳米材料的制备及生长机理研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验试剂及仪器
• 2.3 纳米氧化亚铜立方体颗粒的制备
• 2.3.1 材料的制备
• 2.3.2 样品的表征
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.3.4 样品的紫外-可见漫反射（DRS）分析
• 2.4 氧化亚铜纳米棒的制备
• 2.4.1 材料的制备
• 2.4.2 样品的表征
• 2.4.3 结果与讨论
• 2.4.4 样品的紫外-可见漫反射（DRS）分析
• 2.5 氧化亚铜纳米花的制备
• 2.5.1 材料的制备
• 2.5.2 材料的表征
• 2.5.3 结果与讨论
• 2.5.4 材料生长机理的探讨
• 2.5.5 样品的紫外-可见漫反射（DRS）分析
• 2.6 本章小结
• 参考文献
• 2O纳米材料光催化性质的影响'>第三章 形貌和结构对Cu₂O纳米材料光催化性质的影响
• 3.1 前言
• 3.2 光催化降解实验
• 3.2.1 实验试剂与仪器
• 3.2.2 光催化实验
• 3.2.3 结果分析
• 3.2.4 羟自由基的测定
• 3.3 实验结果与讨论
• 2O光催化降解有机物的机理'>3.3.1 Cu₂O光催化降解有机物的机理
• 2O光催化性质的影响'>3.3.2 尺寸对Cu₂O光催化性质的影响
• 2O的光催化性质的影响'>3.3.3 结构对Cu₂O的光催化性质的影响
• 2O的光催化性能的影响'>3.3.4 形貌对Cu₂O的光催化性能的影响
• 2O的稳定性'>3.3.5 Cu₂O的稳定性
• 2O纳米花的强光催化活性的机理研究'>3.3.6 Cu₂O纳米花的强光催化活性的机理研究
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 不同形貌的纳米氧化亚铜负载于碳纳米管表面的复合材料的制备及其生长机理研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂及仪器
• 4.2.2 MWCNTs的官能化
• 2O/MWCNTs复合材料的制备'>4.2.3 Cu₂O/MWCNTs复合材料的制备
• 4.2.4 复合材料的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 碳纳米管的纯化
• 4.3.2 复合材料的表征
• 2O/MWCNTs的形成机理研究'>4.4 Cu₂O/MWCNTs的形成机理研究
• 4.4.1 影响复合材料制备的因素
• 2O/MWCNTs的形成机理'>4.4.2 Cu₂O/MWCNTs的形成机理
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 CdS/MWCNTs复合材料的制备及其光催化性质研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂及仪器
• 5.2.2. MWCNTs的纯化
• 5.2.3 CdS,CdS/MWCNTs复合材料以及CdS/AC的制备
• 5.2.4 材料的表征
• 5.2.5 材料的光催化性质的测定
• 2O₂的测定'>5.2.6 H₂O₂的测定
• 5.2.7 羟自由基的测定
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 材料的表征
• 5.3.2 MWCNTs作为载体对CdS的吸附性能及光催化活性的影响
• 5.3.3 MWCNTs作为载体增强CdS光催化活性的机理研究
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 2O纳米片薄膜的制备及其氧阴极活性'>第六章 金属Cu片上沉积Cu₂O纳米片薄膜的制备及其氧阴极活性
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验试剂及仪器
• 2O薄膜的制备'>6.2.2 Cu₂O薄膜的制备
• 6.2.3 薄膜的表征
• 2O薄膜的光电化学性质测定'>6.2.4 Cu₂O薄膜的光电化学性质测定
• 6.3 结果与讨论
• 2O纳米片薄膜的表征'>6.3.1 Cu₂O纳米片薄膜的表征
• 2O纳米片薄膜制备的因素'>6.3.2 影响Cu₂O纳米片薄膜制备的因素
• 2O薄膜的生长机理研究'>6.3.3 直立2D纳米带结构Cu₂O薄膜的生长机理研究
• 2O薄膜的光电化学性质'>6.3.4 Cu₂O薄膜的光电化学性质
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论与展望
• 7.1 工作总结
• 7.2 展望
• 博士期间发表论文
• 致谢