取代手性咪唑烷酮在均聚氨基酸上的固载及其催化的环戊二烯与肉桂醛的不对称Diels-Alder反应

论文摘要

本论文由两部分内容组成:1)、基于均聚氨基酸的均相催化剂手性咪唑烷酮的固载及其在催化环戊二烯与肉桂醛的不对称Diels-Alder反应中的应用。2)、三氯化镧催化的取代苯甲醛与甲醛进行的Cross-Cannizzaro反应。 首先合成了三个新化合物:a)、（S）N-（4-氨基丁基）-5-苄基-2,2-二甲基-4-氧咪唑烷;b)、（S）-N-（4-氨基苄基）-5-苄基-2,2-二甲基-4-氧咪唑烷;c)、（S）-N-（6-氨基己基）-5-苄基-2,2-二甲基-4-氧咪唑烷。并研究了这三个新化合物在聚氨基酸上的固载。结果显示聚合物的肽链以10肽为宜,肽链增长,反应速率减慢,催化产物的ee值降低,肽链过短,增加了催化剂与反应混合物分离的难度;并且肽链以空间位阻较小的亮氨酸为宜。 以固载手性咪唑烷酮盐催化环戊二烯与肉桂醛进行的Diels-Alder反应,研究了催化剂的循环使用。在优化好的条件下:5%eq.10肽聚亮氨酸-（S）-N-（4-氨基丁基）-5-苄基-2,2-二甲基-4-氧咪唑烷盐酸盐,CH3OH∶H2O=19∶1 or CH3OH∶H-2O=2∶1,at RT,环戊二烯与肉桂醛进行的Diels-Alder反应,化学收率可达99%,催化剂经过5次循环后,产物的ee值都保持在77%。经过5次循环,催化活性和对映选择性与相应的非固载均相催化剂相比基本保持不变。 在合成（S）-N-（4-氨基苄基）-5-苄基-2,2-二甲基-4-氧咪唑烷工作中,我们发现三氯化铈对Cannizzaro反应有催化作用,并详细研究了三氯化铈催化的取代苯甲醛与甲醛在弱碱存在下的Cross-Cannizzaro反应。在优化后的条件下:10%eq.CeCl3,3.5eq.HCHO（aq.）,3eq.Et3N,or 2eq.DBU,or 6eq.5%NaOH（aq.）,at 25-30℃,对各种取代苯甲醛进行了考察。结果表明苯环上如果有吸电子基团则能加快反应速率,而给电子基团则大大减慢反应速率,并且对于一些耐碱性差的取代苯甲醛,用有机碱（Et3N,DBU）比传统上用NaOH要好。例如:对腈基苯甲醛在有机碱（Et3N,DBU）中还原成对腈基苯甲醇,产率可达70%,而以5%NaOH作碱,则得不到对腈基苯甲醇,腈基全部水解。最后我们提出了三氯化铈在碱存在条件下催化的Cross-Cannizzaro反应的可能机理,认为实际起催化作用的物种是氢氧化铈。

论文目录

• 第一章 绪论
• 第二章 取代手性咪唑烷酮在均聚氨基酸上的固载及其催化的环戊二烯与肉桂醛的不对称Diels-Alder反应
• 一、引言
• 二、实验结果与讨论
• （一） 取代手性咪唑烷酮的合成
• （二） 取代手性咪唑烷酮的固载
• （三） 取代手性咪唑烷酮催化的Diels-Alder反应
• 1.溶剂的选择
• 2.催化剂的选择
• 3.ee％值的测定
• 4.催化剂的循环
• 三、本章小结
• 第三章 三氯化铈催化的取代苯甲醛与甲醛进行的Cross-Cannizzaro反应
• 一、引言
• 二、实验结果与讨论
• 1.催化剂的考察
• 2.碱的选择与用量
• 3.溶剂的选择
• 4.甲醛对反应的影响
• 5.温度的选择
• 6.电子效应对反应的影响
• 7.反应机理的探讨
• 三、本章小结
• 第四章 实验部分
• 参考文献
• 发表或拟发表的文章
• 致谢