论文题目: 不对称催化加氢合成（R）-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工程与技术
作者: 夏涛
导师: 吴平东
关键词: 不对称加氢,非均相催化,羟基苯基丁酸乙酯,金鸡纳生物碱,催化剂,滴流床反应器
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 不对称催化反应是目前化学合成研究中最活跃的领域之一。对手性化合物的迫切需求,促使不对称催化合成的应用研究迅速发展,其中非均相不对称催化反应被认为是一种很有潜力的技术。本文选取血管紧张素转化酶抑制剂（ACEI）的重要中间体——（R）-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯（R-EHPB）为研究对象,在近年来α-酮酯不对称加氢反应研究的基础上,通过2-氧代-4-苯基丁酸乙酯（EOPB）在 Pt-金鸡纳生物碱体系中的不对称催化加氢合成了R-EHPB。实验工作分为两部分:高压釜间歇操作和滴流床连续操作。 首先确定了反应体系和分析方法。由Pd/C催化L-辛可尼定合成了10,11-二氢辛可尼定（HCd）作为修饰剂,以乙醇为溶剂,EOPB在Pt负载型催化剂作用下进行不对称加氢。反应产物通过程序升温,在β-环糊精衍生物毛细管色谱柱上进行分析。 第一部分实验在高压釜反应器中进行。采用商品Pt/C（5%）催化剂时讨论了EOPB不对称加氢过程中催化剂被HCd预修饰方式对反应结果的影响,发现催化体系的预吸附和超声处理都使得转化率和光学收率降低;分别考察了HCd浓度、EOPB初始浓度、氢压和反应温度对不对称加氢结果的影响,结果表明在Pt/C作用下R-EHPB的光学收率均低于15%。 由浸渍法制备了约5%Pt/Al2O3催化剂,用于EOPB不对称加氢时光学选择性比Pt/C明显较好。采用Pt/Al2O3系统研究了各反应因素对加氢结果的影响,实验表明适宜的HCd浓度(约0.68 mmol.L-1)和EOPB初始浓度范围(0.2-0.6mol·L-1)对转化率和光学收率均有利;增加氢压能显著增加反应速率,但对光学收率影响不大,操作压力为5.0MPa较佳;温度升高使转化率增加,但对光学选择性不利,兼顾两者温度控制在333-343K为宜。 通过光学选择性规律和反应动力学研究,探讨了EOPB不对称催化加氢反应机理,认为HCd的喹啉环在催化剂Pt表面的平行吸附是反应具有立体选择性的关键。与丙酮酸乙酯在类似体系中的不对称加氢不同,本研究中反应底物（EOPB）与HCd之间存在明显的竞争吸附。根据反应机理和合理的假设推导出了不对称加氢反应速率方程,该方程能较好地描述实验结果。
论文目录:
摘要
ABSTRACT
绪论
第一章 文献综述(Ⅰ)
1．1 不对称催化反应
1．2 非均相不对称催化氢化
1．3 丙酮酸乙酯的不对称催化加氢
1．4 (R)-2-羟基4-苯基丁酸乙酯概述
1．5 (R)-2-羟基4-苯基丁酸乙酯的制备
1．5．1 拆分法
1．5．2 合成法
参考文献
第二章 不对称催化加氢
2．1 引言
2．2 实验部分
2．2．1 试剂与仪器
2．2．2 10，11-二氢辛可尼定的制备
2．2．3 不对称加氢实验操作
2．2．4 分析方法
2．2．5 Pt／C催化不对称加氢反应
2．2．6 Pt／Al_2O_3催化剂的制备和预处理
2．2．7 Pt／Al_2O_3与Pt／C催化加氢结果的比较
2．3 Pt／Al_2O_3催化不对称加氢结果与讨论
2．3．1 HCd用量对反应的影响
2．3．2 EOPB初始浓度对不对称加氢的影响
2．3．3 氢压对不对称加氢的影响
2．3．4 反应温度对不对称加氢的影响
2．4 结论
参考文献
第三章 本征动力学及反应机理
3．1 引言
3．2 动力学研究
3．2．1 扩散的消除
3．2．2 动力学特征
3．3 反应机理探讨
3．4 反应速率方程
3．5 反应速率与光学收率的关系
3．6 结论
参考文献
第四章 文献综述(Ⅱ)
4．1 引言
4．2 滴流床反应器
4．3 流体力学特征
4．3．1 流型
4．3．2 压降与持液量
4．3．3 催化剂润湿率
4．4 滴流床的传质
4．5 催化床层总效率因子
4．6 滴流床反应器模型
4．6．1 拟均相模型
4．6．2 非均相模型
参考文献
第五章 滴流床实验
5．1 引言
5．2 实验部分
5．2．1 实验装置
5．2．2 操作说明
5．3 结果与讨论
5．3．1 预备实验
5．3．2 催化床层
5．3．3 操作条件选择
5．3．4 结果讨论
5．3．5 拟均相活塞流模型
5．3．6 滴流床和高压釜反应器性能比较
5．3．7 氢压和温度对床层性能的影响
5．4 结论
参考文献
第六章 滴流床反应器模型
6．1 引言
6．2 反应器模型
6．2．1 思路和模型描述
6．2．2 假设条件
6．2．3 催化剂颗粒模型
6．2．4 反应器模型
6．2．5 参数估算
6．3 模型求解及讨论
6．3．1 催化剂颗粒内浓度分布
6．3．2 滴流床反应器内浓度分布
6．3．3 模型预测
6．4 敏感度分析
6．5 结论
参考文献
第七章 结论与展望
7．1 结论
7．2 建议和展望
致谢
攻读博士期间发表的论文
发布时间: 2006-05-10
参考文献
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